Фотокаталитические свойства диоксида титана допированного С и N

Учреждение образования Белорусский Государственный Университет Химический факультет


Курсовая работа на тему:

"Фотокаталитические свойства диоксида титана допированного С и N"


Выполнила: Мельник Дарья Юрьевна

Студентка 1-го курса 1 группы

химического факультета

Руководитель: кандидат химических наук, асс.

Скорб Екатерина Владимировна

кафедра неорганической химии

Белорусский государственный университет


Минск 2012

Содержание


Введение

1. Обзор литературы

1.1 Диоксид титана Ti02

1.2 Природные полиморфные модификации двуокиси титана ТiO2

1.3 Физико-химические свойства диоксида титана

1.4 Области применения диоксида титана (включая нанодиоксид титана и цветные титановые пигменты)

1.5 Основы усовершенствования фотокатализа

1.6 Диоксид титана, легированный углеродом

2. Синтез диоксида титана

2.1 Описание веществ, используемых в синтезе

2.2 Техника безопасности

2.3 Методика синтеза

2.4 Расчёты

Заключение

Литература


Введение


Фотокаталитические процессы за последнее десятилетие вызывают все больший интерес. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например: фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, создание сенсоров и устройств нанофотоники, процессы органического синтеза. Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов. Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью ТiO2. Повышение фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана является актуальной задачей современного фотокатализа. Перспективным направлением повышения фотоактивности является использование диоксида титана, модифицированного добавками различной природы. Известно, что нанесение ТiO2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТiO2 возрастает. Это позволяет повысить фотокаталитическую активность систем. Еще одним направлением улучшения свойств диоксида титана является допирование атомами неметаллов (например, азота) и наночастицами металлов (такими как, благородные металлы). Это позволяет получить дополнительное поглощение в видимом диапазоне спектра и одновременно повышает эффективность процесса разделения зарядов. Вышеизложенное определяет актуальность работы по исследованию путей получения высокодисперсного титаноксидного фотокатализатора и роли промотирующих добавок ТiO2.

1. Обзор литературы


1.1 Диоксид титана Ti02


Двуокись титана, Ti02, встречается в природе в виде минералов рутила, анатаза (тетрагональные кристаллы) и брукита (ромбические кристаллы). В тетрагональной кристаллической решетке рутила и анатаза каждый ион Ti4+ окружен шестью ионами О2-, образующими октаэдр, каждый ион О2 - окружен тремя ионами Ti4+. Кристаллы рутила и анатаза различаются соотношением осей симметрии, плотностью, цветом и некоторыми другими свойствами. [1]


Рисунок 1 - Элементарная ячейка ТiO2 со структурой анатаза. Атомы кислорода обозначены светлыми шарами, атомы титана - темными.


Двуокись титана (титановые белила) получают сжиганием металлического титана в избытке кислорода, прокаливанием орто - или метатитановой кислоты, действием водяного пара на порошкообразный титан при 700-800°. [1]

Двуокись титана представляет собой белый порошок, который превращается в бесцветные кристаллы анатаза при охлаждении после нагревания до 700° или в кристаллы рутила при охлаждении после прокаливания выше 850°. [1]

Диоксид Ti02 - бесцветные кристаллы, при нагревании желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде несколько модификаций; кроме рутила, анатаза и брукита, известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбич. IV =0,4531 нм, b =0,5498 нм, с = 0,4900 нм, пространств, группа Pbcn) при 4-12 ГПа и 400-1500°С, гексагон. V = 0,922 нм, с = 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращается в рутил соответственно при 400-1000°С и ~750СС. В основе структур этих модификаций октаэдры Ti06. Уравнения температурной зависимости давления пара: для рутила lg p (мм рт. ст.) = 10,97-29180/Т (1850-2113 К), для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 9,03-25120/Т (2113-2540 К); конгруэнтному испарению отвечает состав Ti01,87. [6]

Двуокись титана с плотностью 3,6-3,95 г/см3 (анатаз), 4,1-4,2г/см3 (брукит), 4,2-4,3 г/см3 (рутил) плавится при 1855, разлагается выше 2927° (тугоплавка), плохо растворима в воде разбавленных кислотах или растворах щелочей; растворяется в конц. H2S04 при нагревании, в расплавах гидроокисей или карбонатов щелочных металлов и в окислах металлов, проявляя кислотные свойства. Способна к металлотермическому восстановлению (с алюминием или кальцием) до металлического титана.

Пыль Ti02 обладает раздражающим действием, может вызвать бронхит, пневмосклероз и другие поражения легких; ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3, в атм. воздухе 0,5 мг/м3, в воде 0,1 мг/л. [6]


1.2 Природные полиморфные модификации двуокиси титана ТiO2


Анатаз, октаэдрит - минерал, одна из трёх природных полиморфных модификаций двуокиси титана (диоксида титана, оксида титана (IV), Ti02. Кристаллизуется в тетрагональной системе. Твёрдость по минералогической шкале 5,5--6,0; плотность 3820-3950 кг/м3. Химический состав. Титан (Ti) 60%, кислород (О) 40%. [4]


Рисунок 2 - Анатаз


Брукит - минерал, оксид титана. Брукит по химическому составу идентичен рутилу и анатазу. Содержит 59,94% титана и 40,06% кислорода. При температуре 750°С переходит в рутил. Минерал был назван в честь Генри Джеймса Брука (1771-1857), английского минералога. [6]


Рисунок 3 - Брукит


Рутил - аллотропная модификация двуокиси титана. В виде примеси содержит закись железа, обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен, цвет красно-коричневый, иногда желтоватый, синеватый, фиолетовый или черный, плотность минерала 4,18-4,28 г/см3. [3]


Рисунок 4 - Рутил


1.3 Физико-химические свойства диоксида титана


Физические свойства

Диоксид титана ТiO2 - полиморфный оксид, в природе встречается в трех минералогических видах, отличающихся один от другого кристаллическими формами: рутил, анатаз и брукит. Брукит - неустойчивый минерал и практически не используется. Рутил и анатаз имеют тетрагональную кристаллическую решетку в отличие от других оксидов титана (ТiO - кубическую, Ti203 - ромбоэдрическую). [2]

При отклонении состава рутила от стехиометрического его свойства существенно изменяются.

Титан образует с кислородом широкие области ? - и ?-твердых растворов и большое число оксидов: ТiO2, Ti203, Ti305, ТiO2. Гомологический ряд оксидов Tin02n-1, (Ti407, Ti509, Ti6O11, Ti7013, Ti8015, Ti9017, Ti10O19 и, возможно, другие), именуемый фазами Магнелли. Представление о сложности фазового состава системы дает рис.3.1, а на рис.3.2 приведен фрагмент проекции диаграммы состояния системы на координатную плоскость давление кислорода - температура.

Термодинамически устойчивой кристаллической формой является рутил. Температура плавления его 1842 + 6°С, теплота плавления 64,9 кДж/моль или 814 Дж/г. Температура кипения 2670 ± 30°С; теплота испарения при температуре кипения ~3780 Дж/г. Температура начала заметной диссоциации 900°С. Температура фазового превращения анатаз - рутил составляет 1040°С.

Теплоемкость Ti02 при постоянном давлении при 25°С составляет: рутила 55,3, анатаза 55,5 Дж/ (Кмоль).

Энтальпия - 925 кДж/моль.

Энтропия при 25°С составляет: для рутила 50,3 для анатаза 50,0 ДжДКмоль).

Плотность рутила 4,21-4,24, анатаза 3,9-4,15 г/см3.

Электрическая проводимость Ti02 определяется исключительно стехиометрическим составом. Удельная электрическая проводимость обычных образцов диоксида титана, близких к составу Ti02, при 20°С составляет 10-11 См/м. С повышением температуры удельная электрическая проводимость диоксида титана увеличивается и при 300°С достигает 1 См/м, а при 1000°С - 105 См/м. С уменьшением концентрации кислорода в образце электрическая проводимость увеличивается, а у образцов, находящихся под давлением кислорода, наоборот, уменьшается; это указывает на электронный характер проводимости. [2]

Химические свойства

Диоксид титана - амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, но и они выражены чрезвычайно слабо. Слабо выражены и окислительные свойства диоксида титана. По этой причине, а также вследствие нерастворимости в воде и многих других растворителях диоксид титана следует считать веществом сравнительно инертным. Инертность наряду с такими физическими свойствами, как малая летучесть и высокая температура плавления, объясняется полимерным состоянием диоксида титана. Диссоциация с выделением кислорода происходит только при очень высокой температуре. [2]

Взаимодействие диоксида титана с элементарными веществами происходит следующим образом. Под действием водорода и металлов диоксид титана способен восстанавливаться, причем в зависимости от условий восстановление идет до трех - или двухвалентного титана. При пропускании, например, медленного тока сухого водорода над раскаленным (750-1000°С) диоксидом титана образуется Ti203:


2Ti02 + Н2 = Ti20320 - 127,4 кДж,


а при действии водорода под давлением 13-15 МПа на диоксид титана, нагретый до 2000°С, восстановление идет до Ti0:


Ti02 + H2 = Ti0 + Н20 - 183,5 кДж.


При восстановлении диоксида титана парами натрия получается смесь:


4Ti02 + 4Na = Ti203 + Ti0 + Na4Ti04.


При нагревании диоксида титана с магнием до 1200°С восстановление идет до Ti203.

Кальций - наиболее сильный восстановитель. Восстановление Ti02 кальцием протекает по экзотермической реакции.


Ti02 + 2Са = Ti + 2СаО + 102,5 кДж.


Реакцию обычно проводят при 1000°С. Алюминий восстанавливает диоксид титана до Ti203, TiO и даже до элементарного титана:


6Ti02 + 2Аl = 3Ti203 + Аl203 + 569 кДж;

ЗTi02 + 2Аl = З Ti0 + Аl203 + 400,6 кДж;

ЗTi02 + 4Аl = 3Ti + 2Аl203 + 520,2 кДж.


диоксид титана углерод синтез

Диоксид титана восстанавливается углем, причем образуется монооксид титана Ti0:


Ti02 + С = Ti0 + СО - 315,2 кДж.


Азот и кислород на диоксид титана не действует.

Фтор легко взаимодействует с диоксидом титана с образованием тетрахлорида и выделением кислорода:


Ti02 + 2F2 = TiF4 + 02 + 706,0 кДж.


При действии хлора на диоксид титана образуется тетрахлорид и выделяется кислород. Однако в связи с большим значением теплоты образования диоксида титана эта реакция является эндотермической:


Ti02 + 2С12 = TiCl4 + O2 - 178 кДж,


поэтому реакция идет только при высокой температуре (>1000°С) и не до конца. Хлор легко действует на диоксид титана в присутствии восстановителей (уголь, металлы). Бром действует на оксид титана в присутствии угля и при высокой температуре:


Ti02 + + 2Вг2 = HBr4 + 2СО - 171 кДж.


Йод на диоксид титана не действует.

Взаимодействие диоксида титана с неорганическими и органическими соединениями выглядит следующим образом.

Фторид водорода с диоксидом титана образует растворимые в воде оксофторотитановые кислоты. Хлорид водорода и в газообразном, и в жидком состоянии присоединяется к диоксиду титана с образованием дихлородиоксоти - тановой кислоты:


Ti02 + 2HCl = H2 [Ti02Сl2].


При температуре >800°С в присутствии угля НСl реагирует с диоксидом титана по уравнению:


Ti02 + 2С + 4HCl = TiCl4 + 2СО + 2Н2 - 328 кДж.


В воде диоксид титана не растворяется. Пероксид водорода действует на него с образованием пероксометатитановой кислоты.

Сероводород и диоксид серы не реагируют с диоксидом титана, а аммиак взаимодействует с ним при 500°С с образованием нитрида титана:


6Ti02 + 8NH3 = 6TiN + 12Н20 + N2 - 1295 кДж


В разбавленных растворах минеральных и плавиковой кислот диоксид титана не растворяется. В плавиковой кислоте повышенной концентрации диоксид титана растворяется с образованием в растворе оксофторотитановых кислот. Диоксид титана медленно растворяется также в концентрированной серной кислоте, при этом получаются сульфатотитановые кислоты.

Диоксид титана очень медленно растворяется в концентрированных растворах гидроксидов. В то же время он хорошо растворяется в насыщенном растворе гидрокарбоната калия с образованием дикарбонатометатитаната калия.

Несмотря на то, что вода непосредственно не присоединяется к диоксиду титана, все же его не следует рассматривать как ангидрид амфотерных гидроксидов, хотя бы потому, что диоксид титана может быть получен путем их обезвоживания. Эти гидроксиды носят названия титановых кислот, соли которых могут быть получены при сплавлении диоксида титана с гидроксидами или карбонатами щелочноземельных и других металлов.

При высокой температуре (при сплавлении) диоксид титана способен реагировать со многими солями. Например, с фторидом калия при 700°С идет реакция с образованием метатитаната и оксотетрафторотитаната калия:


2Ti02 + 4KF = К2 Ti03 + К2 [Ti F4 О].


Диоксид титана реагирует также при сплавлении с гидросульфатами, фосфатами, карбонатами, боратами, а расплавленные нитраты и цианиды на диоксид титана не действуют.

При сплавлении диоксида титана с оксидами различных металлов образуются титанаты и двойные оксиды. В частности, при сплавлении Ti02 с Ti203 происходит образование фазы на основе Ti305, т.е. Тi305 является двойным оксидом трех - и четырехвалентного титана: его можно рассматривать также как метатитанатоксид титана (III) - (Ti0) 2 Ti03.

Гидридами металлов диоксид титана восстанавливается, в частности при действии гидрида кальция образуется дигидрид титана и выделяется водород:


Ti02 + 2CaH2 = TiH2 + CaO + H2 + 122,8 кДж.


В связи с полимерным состоянием диоксида титана он является химически инертным по отношению к большинству органических веществ. Если диоксид титана и вступает в реакции с органическими соединениями, то только при высокой температуре. В органических растворителях диоксид титана нерастворим. С углеводородами в обычным условиях диоксид титана не взаимодействует, а при температуре >1000°С метан, например (особенно под высоким давлением), восстанавливает диоксид титана до монооксида:


4Ti02 + СН4 = 4Ti0 + С02 + 2Н20 - 90,1 кДж.


С хлоропроизводными углеводородов диоксид титана реагирует при высокой температуре (>300°С) с образованием тетрахлорида титана. Так, при пропускании паров тетрахлорида углерода над нагретым диоксидом титана идет реакция:


Ti02 + ССl4 = TiСl4 + С02 + 107,6 кДж.


При взаимодействии с другими хлоропроизводными углеродов в качестве побочных продуктов образуется оксид углерода и хлорид водорода, например:


Ti02 + 2СНСl3 = TiCl4 + 2СО + 2НСl - 9,6 кДж. [2]


1.4 Области применения диоксида титана (включая нанодиоксид титана и цветные титановые пигменты)


Основные области применения диоксида титана:

·производство лакокрасочных материалов;

·производство пластмасс;

·производство резино-технических изделий (РТИ);

·производство бумаги;

·производство химических волокон и другое.

Большая часть производимого в мире диоксида титана (59%) используется при получении лакокрасочной продукции. Это основной белый пигмент, позволяющий не только получать покрытия разнообразной цветовой гаммы, но и значительно улучшать их свойства.

По своим свойствам в качестве пигмента и наполнителя диоксид титана значительно превосходит цинковые белила, сульфид цинка, литопон. Поэтому среди общего ассортимента применяемых пигментов на его долю приходится 90%. [5]

Диоксид титана довольно дорог и его доля в общей стоимости лакокрасочных материалов (ЛКМ) достигает 10-25%. Поэтому все изготовители лакокрасочной продукции стремятся по возможности сократить использование диоксида титана в рецептурах ЛКМ путем его частичной замены более дешевыми аналогами.

Однако диоксид титана не имеет альтернативы в потреблении этого важнейшего компонента лакокрасочных рецептур.

Диоксид титана является наиболее распространенным белым пигментом в лакокрасочной промышленности. Он находит широкое применение в производстве полиграфических красок, пластических масс, линолеума, резины и других материалов; используется для матирования синтетических и искусственных волокон, в радиотехнической и электронной промышленности, а также во многих других областях народного хозяйства. Непигментные сорта диоксида титана, содержащие незначительное количество примесей и для которых не существенны пигментные свойства, применяются в производстве различных титансодержащих сплавов (марки "специальная" и "легированная"), электродов (марки Т-Э), силикатных эмалей (марки ТСЭ), специальных сортов стекол (марки А-Н). [5]

Нанодиоксид титана

Последние годы отмечены быстро растущим спросом на новый вид продукции - высокочистый нанодиоксид титана, который обладает уникальными фотокаталитическими свойствами и имеет широкие возможности применения в солнечных батареях. Использование нанопорошков диоксида титана снижает стоимость 1 кВтч в 5 раз по сравнению с аналогами на основе кремниевых полупроводниковых материалов. Кроме того, нанодиоксид применяют в космической отрасли и производстве специальных пластмасс для защиты от ультрафиолетового излучения, при изготовлении самоочищающихся стекол, фотокатализаторов, электрохромных дисплеев. Способ получения нанодисперсного диоксида титана основан на низкотемпературном (200-500°С) сжигании очищенного тетрахлорида титана в присутствии катализатора в паровой фазе. В зависимости от условий процесса получают рентгеноаморфный, анатазный или рутильный Ti02. Экспериментальные образцы такого продукта имеют частицы размером от 10 до 20 нм. [5]

Цветные титановые пигменты

Цветные титановые пигменты являются новым продуктом на рынке титановой продукции, однако благодаря своим высокотехнологичным свойствам для данного вида пигментов имеется достаточно устойчивый и широкий рынок. Пигмент отличается высокими показателями укрывистости, атмосферостойкости, цветостойкости, имеет устойчивую окраску светло-кирпичных, коричневато-желтых и бежевых тонов, не содержит токсичных компонентов, может полностью или частично заменить диоксид титана в масляных красках и эмалях соответствующих цветов или использоваться в качестве самостоятельного пигмента-наполнителя. [5]

Двуокись титана пигментная

Пигментная двуокись титана (ГОСТ 9808-84) - синтетический неорганический пигмент белого цвета, анатазной и рутильной форм, получаемый гидролизом растворов сернокислого титана с последующим прокаливанием гидратированной двуокиси титана.

В зависимости от кристаллической структуры выпускают две формы двуокиси титана: Р - рутильная и А - анатазная. При наличии поверхностной обработки в условной обозначение марки добавляется индекс "0". В зависимости от области применения двуокись титана изготовляют следующих марок: Р-1, Р-02, Р-03, Р-04, Р-05; А-1, А-2, А-01, А-02. Пигментная двуокись титана марки Р-02 предназначается для производства лакокрасочных материалов, в том числе вододисперсионных, с хорошей атмосферостойкостью; пластмасс; искусственных кож; пленочных метериалов.

Пигментная двуокись титана пожаро - и взрывобезопасна, по степени воздействия на организм относится к веществам 4-го класса опасности.

Пигментную двуокись титана хранят в закрытых складских помещениях при температуре окружающей среды от минус 40 до плюс 40°С. Не допускается хранение в упакованном виде на площадках или под навесом. Допускается хранение продукта, упакованного в мягкие специализированные контейнеры, на открытых площадках. При хранении тару укладывают в штабели высотой не более 3 м на подкладки или деревянные поддоны.

Высокочистый диоксид титана используется в электронной промышленности для производства титанитов ультравысокого качества для поглощения ультрафиолетовых лучей, светочувствительный диоксид титана - для цветного копирования.

Наиболее важное значение из всех неорганических пигментов имеют белые. За рубежом основным белым пигментом является диоксид титана. По оценкам зарубежных экспертов, в настоящее время его доля в суммарном потреблении неорганических пигментов составляет 65-70%, а в потреблении белых пигментов - более 90%.

Ведущая роль диоксида титана в группе белых пигментов обусловлена высоким уровнем свойств, характеризующих этот продукт, - способность диспергироваться, тепло - и химическая стойкость, разбеливающая способность, атмосферостойкость, коэффициент преломления и др.

В качестве пигмента диоксид титана используется в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности, в производствах пластмасс и резинотехнических изделий.

Диоксид титана - универсальный отбеливатель для применения в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности. [5]

Применение в пищевой промышленности: для отбеливания всех сортов рыбного фарша, филе, полуфабрикатов, сурими, паштетов и других продуктов. Диоксид титана так же широко применяется в кондитерской промышленности для придания белизны сахарной глазури, конфетам.

Перечень других областей применения приведен ниже:

·непрозрачный агент;

·косметическое производство;

·радиоактивное обезвреживание кожи;

·производство стекла и керамики;

·эмалевые фритты;

·матирование синтетических волокон;

·печатные краски;

·сварочные стержни;

·высокотемпературные датчики (единичные кристаллы Ti02).

В косметическом производстве используется высокоочищенный и тонкодисперсный диоксид титана, обладающий способностью отражать УФ-лучи.

Относится к неорганическим УФ-фильтрам. Такие УФ-фильтры не вызывают аллергию и не раздражают кожу, однако в составе солнцезащитных средств они могут окрашивать её в белый цвет. Для того чтобы физические УФ-фильтры не были видны на коже, частицы диоксида титана стараются сделать более мелкими. Однако здесь есть свой предел - очень мелкие частицы диоксида титана могут играть роль фотокатализатора, то есть вещества, усиливающего повреждающее действие УФ-излучения. Также, слишком мелкие частички диоксида титана способны накапливаться в кожном покрове. В зависимости от конкретных условий его применяют как наполнитель, как белый пигмент, как фотозащитную добавку в различных изделиях - пудре, тенях для век, губной помаде, антиперспирантах, защитных кремах, На основе диоксида титана получают более совершенные виды косметического сырья, например, перламутровый пигмент (титанированную слюду). [5]

Пигментный диоксид титана является одним из важнейших промышленных неорганических материалов, по уровню потребления которого можно судить об экономическом, научно-техническом потенциале государства и качестве жизни населения.

Спрос на него обусловлен ростом объемов строительства, производства товаров народного потребления, развитием машиностроения и других отраслей экономики, в т. ч. и тех, продукция которых требует нанесения стойких покрытий. В экономически развитых странах на эти цели расходуется до 90-95% Ti02. Потребление пигментного диоксида титана составляет 2-4 кг на душу населения, в России же - только 0,3 кг, причем преимущественно за счет импорта.

В ближайшие годы наиболее высокими темпами будет расти потребление Ti02 в производстве ламинированной бумаги (на 4-6% в год) и пластмасс (4% в год), в лакокрасочной же промышленности - не более 2% в год. Тем не менее, по оценкам европейских экспертов, при изготовлении ЛКМ используется 58-62% мирового выпуска диоксида титана. Как следствие, из производства постепенно вытесняются краски на основе цинка, бария и свинца, среднее содержание в красках которого составляет 25%.

Следует отметить новую и быстро растущую область потребления двуокиси титана - применение его в виде микрочастиц в нанотехнологии, хотя современный мировой объем потребления этих частиц еще не превышает 2 тыс. т.

Принимая во внимание значительные резервы увеличения емкости рынка пигментного Ti02 в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также возможности развития новых областей использования продукта, можно заключить, что этот сегмент мирового рынка имеет хорошие перспективы.

Мировое потребление нанодиоксида титана оценивается в 2400 т в год, 50% из которых идёт на производство косметики. [5]


1.5 Основы усовершенствования фотокатализа


Фотокаталитическую реакцию можно определить как реакцию, индуцированную поглощением света твердым материалом, фотокатализатором, который остается неизменным в процессе реакции. Под полупроводниковым фотокатализом повсеместно понимают ускорение фотохимической реакции на поверхности твердых полупроводников [7]. Однако, как отметил Ohtani (на которого мы ссылаемся при дальнейшем обсуждении определения фотокатализа), не все фотокаталитические процессы могут быть классифицированы как каталитические. Катализом, согласно распространенному определению, является ускорение реакции, происходящей с уменьшением общей энергии, путем уменьшения энергии активации, тогда как фотокатализ также включает в себя реакции, протекающие с увеличением общей энергии, с накоплением энергии, к примеру, расщепление воды. В контексте полупроводников, например, что касается Ti02, фотокатализ обычно описывают групповой моделью, в которой происходят одновременно по крайней мере две реакции: (а) окисления с фотогенерированием дырок и (б) восстановление с фотогенерированием электронов. Эти процессы должны происходить в равных соотношениях, если катализатор остается в неизменном виде.

Первым ключевым событием (i) является поглощение фотонов с образованием пары электрон-дырка. Чтобы перевести электрон в свободное состояние, энергия падающего света должна быть больше, чем разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости. Успешное преодоление этой стадии зависит от ширины запрещенной зоны полупроводника.

В настоящее время основной причиной низкой эффективности преобразования солнечной энергии для Ti02 является ширина запрещенной зоны 3,2 и 3,0 эВ для анатаза и рутила соответственно. Это означает, что Ti02 может быть возбужден только УФ излучением с длиной волны < 380 нм, которое составляет только 5% всего солнечного спектра. Поэтому разработка фотокатализаторов, способных поглощать свет видимой области спектра представляет большой интерес, и требует проектирования веществ с шириной запретной зоны менее 3,0 эВ.

Желаемый размер и характеристика запрещенной зоны могут быть заранее определены прикладной задачей. Например, для расщепления воды, нижний уровень зоны проводимости должен быть более отрицательным, чем окислительно-восстановительный потенциал Н+2 (0 В против ВЭ), а верхний уровень валентной зоны - более положительным, чем редокс потенциал 0220 (1,23 В против ВЭ), т.е. теоретический минимум запрещенной зоны для расщепления воды составляет 1,23 эВ.

Альтернативой прямого изменения ширины запрещенной зоны Ti02 является использование фотосенсибилизатора с узкой запрещенной зоной, который возбуждается видимым светом с более низкой энергией и способен переносить возбужденные электроны или дырки на Ti02. Исследователями осуществлялись многочисленные попытки поиска таких веществ среди красителей и полупроводников с узкой запрещенной зоной (см. обзор, например, в работе [8]).

Вторым ключевым событием (ii) является разделение и диффузия генерированных светом электронов и дырок: либо диффузия к поверхности полупроводника, месту полезных реакций (ii) а, либо их рекомбинация (ii). Как показывают результаты спектроскопических исследований с временным разрешением, временные промежутки захвата электрона дыркой или рекомбинации чрезвычайно малы (порядка 106-1015 с), что может существенно снижать фотокаталитическую активность. Это является одной из причин повышенного интереса к наноматериалам. Однако если размер частицы уменьшается, то расстояние, которое нужно пройти фотогенерированным электронам и дыркам к поверхности, месту полезных реакций, сокращается, таким образом, уменьшая вероятность рекомбинации. Следует отметить, что некоторые результаты исследований показывают обратную тенденцию. Это может быть обусловлено увеличением числа поверхностных дефектов. Поэтому важно стремиться к развитию путей синтеза, с помощью которых производятся частицы надлежащего качества, в то время как размер частиц уменьшается. Впрочем, существует ограничение в отношении минимальных размеров, до которых желательно уменьшать частицы фотокатализатора, в связи с наступлением квантовых эффектов. Они становятся существенными при размерах частиц менее 2нм как для анатаза, так и рутила, приводят к синему сдвигу запрещенной зоны.

Завершающим событием (iii) являются химические реакции на поверхности полупроводника, для которых существенную роль играют характеристики поверхности (активные участки) и количественная величина (площадь). Для получения подходящих активных участков часто вводятся кокатализаторы, такие как Pt, NiO и Ru02, наиболее широко используемые на сегодняшний день. Кроме того, желательно, чтобы активный центр имел низкую восприимчивость для прохождения обратной реакции, в рассматриваемом случае рекомбинация Н2 и О2 в системе расщепления воды.

Увеличения площади поверхности можно достичь путем использования высокопористых материалов и/или уменьшения размеров их частиц. Следовательно, высокое значение соотношения площади поверхности к объему в случае наноразмерных частиц, палочек, трубок, хлопьев и т.д. является еще одной важной причиной для разработки и проектирования фотокаталитических материалов на наноуровне. Также для фотокатализаторов или подложек желательно иметь материалы, которые имеют высокую способность к захвату или адсорбции реагирующих веществ, а также которые облегчают перенос реагирующих веществ к активным участкам. Они могут быть активированы путем химической модификации поверхности и увеличения площади поверхности путем создания наноструктур.

Подводя итоги, отметим, что просматривается три основных подхода для повышения фотокаталитической активности: (i) регулировка величины запрещенной зоны или расширение диапазона длин волн возбуждающего света путем использования фотосенсибилизаторов, (ii) сведение к минимуму рекомбинации носителей заряда и (iii) продвижение вперед реакции и адсорбции реагирующих веществ путем обеспечения активных участков надлежащего качества и количества.


1.6 Диоксид титана, легированный углеродом


Предпринималось множество попыток повышения фотокаталитической активности Ti02 путем использования различных металлических примесей, таких как Fe, Сг, Mo, Са, Sr, Ва, La, Се, Ег, а в последнее время и неметаллических элементов, таких как N, С, S, В, Р и F. Легирование азотом и углеродом привлекло к себе внимание в связи с низкой стоимостью и явным сужением ширины запрещенной зоны, кроме того, имело место значительное улучшение способности поглощать видимую часть спектра. Об этих усовершенствованиях впервые сообщалось с целью обратить внимание на проблему, и в настоящее время эти публикации часто цитируются (Ссылки [9] и [10] для N - и С-легирования, соответственно). Было показано, что легирование углеродом повышает активность в большей степени, чем легирование азотом. Например, Khan и др. [10] впервые продемонстрировали высокую фотоактивность легированного углеродом Ti02 в фотоэлектрохимическом контексте путем измерения скорости расщепления воды на Н2 и Ог, получив значение эффективности фотопреобразования выше, чем 8,35% (хотя эта высокая эффективность много комментировалась и подвергалась сомнению). Кроме того, Park и др. [11] показали, что массивы нанотрубок Ti0Сх обеспечивают гораздо более высокую плотность фототока (в 20 раз), и более эффективное фотоэлектрохимическое разложение воды под действием видимого света (к > 420 нм), чем массивы чистых нанотрубок. Статья Park [11,17] и др. также рассматривается в качестве ориентира, так как в ней подчеркиваются преимущества как легирования, так и контролируемой морфологии благодаря высокому показателю соотношения сторон нанотрубок. Chen и др. [12] сравнили фотокаталитическую деградацию метиленового синего (МС) при облучении видимым светом (420 нм > к > 700 нм) с использованием легирования углеродом (С - Ti02), легирования азотом (N-Ti02), а также легирования углеродом и азотом (C-N-Ti02) наночастиц, приготовленных золь-гелевым методом. Они обнаружили более значительное сужение запрещенной зоны и существенно более высокую фотокаталитическую активность в последнем образце (в 3,5 раза больше деградировавшего МС).

Обычно считается, что С - Ti02 труднее синтезировать, чем N - Ti02, и до настоящего времени он применялся менее широко. Пути синтеза, обсуждаемые в литературе, включают окисление при горении, высокотемпературное спекание углеродсодержащих Ti02 - предшественников, гидротермальный, и растворо-термальный методы. Используемые предшественники Ti02: титана изопропоксид, титана бутоксид, титана тетрахлорид, титана карбид, титана сульфат, титана этоксид, и титан металлический. Источниками введения углерода служат тетрабутиламмония бромид, титана изопропоксид, титана бутоксид, титана карбид, окись углерода, циклогексан, глюкоза, тиомочевина и мочевина.

Многие из этих способов синтеза включают несколько этапов, реагенты нестабильны и являются дорогостоящими. Совсем недавно Dong и др. [13] предложили метод синтеза "одноступенчатый 'Зеленый' синтез" для производства С-легированных наночастиц, с использованием дешевого неорганического сульфата титана и глюкозы в качестве предшественников. Gu и др. [14] предложили "легкий способ приготовления микро-мезо - пористого легированного углеродом Ti02" с использованием новой низкотемпературной методики, просто путем помещения дисперсии TiC в азотную кислоту и этанол, а затем нагревания до 60"С, после этого высушивания при 120вС. Такие подходы будут иметь существенное значение для организации производства с коммерческой целью. Кроме того, Kim и др. [15] недавно открыли современный путь синтеза с использованием облучения электронным пучком, для индукции легирования поверхности углеродом. Это может открыть новые пути производства и фотокаталитические свойства, не наблюдаемые ранее с помощью более традиционных методов. Механизмы усиления активности путем введения примеси углерода еще предстоит в полной мере понять. Мириады путей синтеза способствовали появлению противоречивых результатов исследований, описанных в литературе, что подняло оживленную дискуссию и споры. Хотя многими признается сужение запрещенной зоны, приводящее к красному сдвигу фотоактивных длин волн, в настоящее время существует множество различных теорий касательно роли атомов углерода, а также способа уменьшения запрещенной зоны и величины этого уменьшения как в теоретических, так и в экспериментальных работах. Эта неопределенность распространяется на все виды анионного легирования, при этом наиболее широко обсуждается на сегодняшний день легирование азотом. Однако в центре нашего внимания будут исследования, в которых применяется или анализируется легирование углеродом. Недавний обзор, обобщающий легирование Ti02 в целом, но с сильным акцентом на обсуждение легирования углеродом также был представлен. В частности, положение примеси углерода в кристаллической решетке Ti02 толкуется авторами по-разному. В работе Park [11,17] и др. обобщаются результаты различных исследований. С одной стороны в некоторых случаях было установлено, что атомы углерода замещают анионы, тогда как в других - межузельные катионы. Первые связаны с положением окисления в связи Ti-C в карбидах, а последние - с положением +4 в связи С-О в карбонатах. В других случаях могут присутствовать оба состояния [14]. Связь Ti-C как правило, обнаруживается после использования пиролиза, отжига порошков TiC и испарения ионно-электронным пучком, тогда как связь С-О (карбонатная) чаще наблюдается для золь-геля или высокотемпературных реакций Ti02 с предшественниками углерода. Величина сдвига поглощения, индуцированного добавлением углерода, варьирует от всего лишь 0,1 до таких больших величин как 1,05 эВ.

Экспериментально обнаружено наличие эффекта "запрещенной зоны двойной ширины", с двумя порогами поглощения при 440 и 535 нм. Предполагается, что они являются результатами переходов из двух последовательных высших С 2р-примесных состояний. Кроме того, в некоторых работах предполагается, что значительное сужение запрещенной зоны может иметь место в связи с наличием н образцах сложных углеродсодержащих соединений, образующихся в результате неполного сгорания при прокаливании, или индуцированных на поверхности при воздействии электронного пучка. Другая альтернативная гипотеза была предложена Serpone [16]. В его работе утверждается, чго суть активации образцов Ti02 (анион-легированных или легированных другим способом) видимым светом состоит в наличии дефектов, связанных с кислородными вакансиями, которые приводят к появлению цветовых центров, что проявляется полосами поглощения в спектрах, а не в сужении ширины собственной запрещенной зоны Ti02.

Разнообразие эмпирических данных в связи с различными путями синтеза стимулировало шквал расчетов с помощью теории функционала плотности (ТФП) в стремлении лучше понять механизм работы легированных материалов. В 2005 году предположили, что пониженное содержание кислорода способствует замене кислорода на С (С @ О) и образованию кислородных вакансий, в то время как богатые кислородом условия способствуют проникновению углерода внутрь и/или замене титана углеродом (С @ Ti). Они предположили, что введение примеси углерода приводит к небольшому изменению запрещенной зоны, но при этом индуцирует появление нескольких промежуточных состояний, что может быть причиной наблюдаемого в экспериментах красного смещения в спектрах поглощения, что подтверждает ранее высказанное предположение Wang и Lewis [14]. Предполагалось, что плотность и природа этих состояний будет зависеть от взаимодействия с оксидной матрицей, концентрации легирующей примеси и наличия кислородных вакансий, и что оба, замещающий и внутренний атомы С, вероятно, будут присутствовать в структуре. Kamisaka и др. [19] предположили, что кислородные вакансии подавляют фотокаталитическую активность в связи с населенностью примесных состояний. В отличие от них, Lin и др. [20] (рассматривая N - легированный Ti02) полагают, что они приводят к небольшому (20 нм) красному смещению длины волны основного пика поглощения.

Также имеется заинтересованность в методиках совместного легирования Ti02 углеродом и другими элементами, такими как N, S и Fe. Chen и др. [12] обнаружил повышение фотокаталитической активности при деградации метиленового синего при использовании C-N - Ti02 по сравнению с С - Ti02, N - Ti02 и нелегированного Ti02 (в 1.3, 1.5 и 3.5 раза больше деградировавшего МС, соответственно). Они приписывают повышение эффективности синергетическому эффекту в результате сужения запрещенной зоны, вызванному замещением кислорода азотом и влиянию поверхностных соединений углерода, действующих как фотосенсибилизатор. Учёные также сообщают о сужении запрещенной зоны и фотосенсибилизирующем эффекте С в C-N - Ti02, применяющегося для дезинфекции по поводу кишечной палочки, хотя механизмы фотосенсибилизации не обсуждались.

2. Синтез диоксида титана


2.1 Описание веществ, используемых в синтезе


Ti02 - бесцветные кристаллы, при нагревании желтеет, но обесцвечиваются после охлаждения. Известен н форме нескольких модификаций. Важнейшие: рутил, анатаз, брукит, Искусственно получены 2 модификации высокого давления (25 ГПА): ромбическая IV и гексагональная V. (Физические и химические свойства диоксида титана см, и разделе: "Физические и химические свойства")

TiC - серые кристаллы с кубической решеткой типа NaCl. Температура плавления 3257°С, температура кипения 4300°С. Обладает очень хорошей теплопроводностью. При обычных условиях карбид титана химически устойчив. Устойчив к действию соляной, серной, фосфорной кислот, растворим в царской водке и смеси азотной и фтороводородной кислот. Окисляется на воздухе выше 1000°С.

HNO3 - бесцветная жидкость, весьма гигроскопичная, при стоянии на свету окрашивается в жёлтый цвет. Хорошо растворяет оксиды азота. Неограниченно смешивается с водой. Образует гидраты. В растворе - сильная кислота. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с основными оксидами и гидроксидами, солями слабых кислот. Сильный окислитель: реагирует с металлами, неметаллами, типичными восстановителями. Пассивирует некоторые металлы. В смеси с соляной кислотой (царская водка) обладает сильным окислительным действием, переводит в раствор золото и платину.


2.2 Техника безопасности


Не работать в лаборатории одному, так как в ситуации несчастного случая некому будет оказать помощь пострадавшему и ликвидировать последствия этого инцидента. Химические реактивы брать шпателем, пинцетом или ложечкой. Сосуды с едкими веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно. Неизрасходованные реактивы не высыпать и не выливать обратно в те сосуды, откуда они были взяты. Жидкости переливать через химические воронки. Пользоваться электроплиткой только с закрытой нагревательной спиралью. Растворы кислот вливать в воду (не наоборот!). В данном синтезе предстоит работать с концентрированной азотной кислотой. Реакция карбида титана с кислотой протекает очень бурно, поэтому кислоту в реакционную среду необходимо вносить осторожно, медленно по каплям, используя капельную воронку. При попадании кислоты на кожу необходимо нейтрализовать ее раствором соды. Азотная кислота дымит, поэтому необходимо работать под вытяжкой, так как выделяются чрезвычайно токсичные оксиды азота. Мыть посуду следует также под вытяжкой! После окончания синтеза необходимо убрать за собой рабочее место, разобрать все приборы, помыть и расставить по местами всю посуду, выключить все электроприборы в лаборатории.


2.3 Методика синтеза


В трехгорлую колбу помещают рассчитанное количество карбида титана. К колбе присоединяют капельную воронку с азотной кислотой 5М концентрации и обратный холодильник. Всё это закрепляют на штативе. Колбу ставят на водяную баню и ожидают, пока вода закипит. Когда температура достигнет нужной, открывают краник капельной воронки и очень медленно, по каплям приливают азотную кислоту. Реакция идёт очень бурно, выделяется большое количество диоксида азота, поэтому скорость прикапывания азотной кислоты должна быть минимальной. Постепенно её увеличивают. После того, как вся кислота окажется в колбе, синтез продолжают ещё примерно один час. Во время синтеза контролируют температуру, которая должна быть равна примерно 70°С. В колбе будет образовываться желтоватый порошок диоксида титана. Об окончании реакции узнают по прекращению выделения бурого газа. Полученный порошок промывают на фильтре Шотта водно-этанольной смесью в массовом соотношении 1:

. После этого получают твёрдый диоксид титана, допированный углеродом и азотом, а также же желтоватый коллоидный раствор диоксида титана. Твёрдую фазу промывают, сушат, взвешивают и вычисляют выход. Раствор же распыляют на горячую керамическую подложку, нагретую на песчаной бане. В результате получается тонкая пленка диоксида титана (пленочный фотокатализатор).


2.4 Расчёты


TiC + 8HNO3 = ТЮ2 + CO2 + 8N02 + 4H20

m (Ti02) = 5 г

n (Ti02) = 5 г / 80 г/моль = 0,0625 моль

n (Ti02) = 0,0625 моль

m (TiC) = 0.0625 моль*60 г/моль = 3.75 г

мл 5 М:

моль - 1000 мл

,25 моль - 50 мл

m (HNO3) = 0,25 моль* 63 г/моль = 15,75 г

m (56%) = 15,75 г / 0,56 = 28,12 г

V (56%) = 20,91 мл разбавлена примерно в 2 раза

n (HNO3 по реакции) = 0,0625 моль* 8 = 0,5 моль

m (HN03 по реакции) - 0,5 моль*63 г/моль = 31,5 г

m (HN03 р. р, конечного) = 31,5 г / 0,5 = 63 г

v (HNO3 р-ра конечного) = 63 г / 1,345 г/мл = 47 мл

n (Ti02) = (3.3 г / 5 г) * 100% = 66%

Заключение


Наноуглеродные Ti02-системы широко исследуются в настоящее время, поскольку являются перспективными материалами для будущих высокоактивных фотокатализаторов. Помимо обеспечения значительной площади поверхности подложки и возможности иммобилизации на них частиц Ti02, присутствие углеродистых материалов и наноструктур может увеличить фотокаталитическую активность на основании одного либо всех трех основных механизмов:

) минимизация рекомбинации пар электрон-дырка,

) регулировка ширины запрещенной зоны фотосенсибилизация и 3) обеспечение высокого качества активных участков, обладающих хорошими адсорбционными свойствами. В последние несколько лет были разработаны новейшие наноуглеродные Ti02-комбинации, предложены возможности для проектирования новых фотокаталитических систем. Главная задача для дальнейшего развития синергетического эффекта заключается в дальнейшем изучении механизмов усовершенствования фотокатализа, параллельно с развитием возможностей управления синтезом и понимания его закономерностей.

Литература


1.И.И. Ангелов Чистые химические вещества

2.А.В. Тарасов Металлургия титана ИКЦ "Академкнига"

.В.М. Рощин, М.В. Силибин. Технология материалов макро-, опто - и наноэлектроники. Часть 2 с.68

.Б.В. Некрасов. Основы общей химии. Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во "Химия", 1973 г. С 644, 648

.#"justify">.Химическая энциклопедия (электронная версия) С.593, 594

.Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А. и др. Влияние фазовой и технологической предыстории на эволюцию системы. Журн. прикл. химии. - 1993. - Т.66, № 6. - С.1234-1241.

8.Ohtani B. Preparing articles on photocatalysis - beyond the illusions, misconceptions and speculation Chem Lett 2008; 37 (3); 217 - 29.

.N. M. Leung MKH Leung DYC, Sumathy K. A rewiew and recent developments in photocatalytic water splitting using Ti02 for hydrogen production. Renewable sustainable energy Rew 2007; 11 (3); 217-29.

10.Khan SUM, Al-Shahry M, Ingler Jr WB. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-Ti02. Science 2002; 297 (5590): 2243-5,Ao Y, Xu J, Shen X, Fu D, Yuan C. Magnetically separable composite photocataiyst with enhanced photocataiytic activity. J Hazard Mater 2008; 160 (2-3): 295-300.

11.Park JH, Kim S, Bard AJ. Novel carbon-doped Ti02 nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting. Nano Lett 2006; 6 (1): 24 - 8.

.Chen D, Jiang Z, Geng J, Wang Q, Yang D. Carbon and nitrogen co-doped Ti02 with enhanced visible-light photocataiytic activity. Ind Eng Chem Res 2007; 46 (9): 2741-6.

.Dong F, Wang H, Wu Z. One-Step "Green" synthetic approach for mesoporous C-doped titanium dioxide with efficient visible light photocataiytic activity. J Phys Chem Ñ 2009; 113 (38): 16717-23.

14.Gu DE, Lu Y, Yang BC, Hu YD. Facile preparation of micro - mesoporous carbon-doped Ti02 photocatalysts with anatase crystalline walls under template-free condition. Chem Commun 2008 (21): 2453-545.

.Kim M, Kim K-D, Tai W, Seo H, Luo Y, Kim Y, et al. Enhancement of photocataiytic activity of Ti02 by high - energy electron-beam treatment under atmospheric pressure. Catal Lett 2010; 135 (1): 57-61.

.Serpone N. Is the band gap of pristine Ti02 arrowed by anion - and cation - doping of titanium dioxide in second - generation photocatalysts. J Phys Chem  2006; 110 (48): 24287-93.

.Park Y, Kim W, Park H, Tachikawa T, Majima T, Choi W. Carbon-doped Ti02 photocatalyst synthesized without using an external carbon precursor and the visible light activity. Appl Catal  2009; 91 (l-2): 355-61.

.Wang X, Hu Z, Chen Y, Zhao G, Liu Y, Wen Z. A novel approach towards high-performance composite photocataiyst of Ti02 deposited on activated carbon. Appl Surf Sci 2009; 255 (7): 3953S.

.Kamisaka H, Adachi T, Yamashita K. Theoretical study of the structure and optical properties of carbon-doped rutile and anatase titanium oxides. J Chem Phys 2005; 123 (8): 084704.


Теги: Фотокаталитические свойства диоксида титана допированного С и N  Курсовая работа (теория)  Химия
Просмотров: 24945
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Фотокаталитические свойства диоксида титана допированного С и N
Назад