Транспортные характеристики экспериментальных анионообменных мембран, предназначенных для процессов защиты окружающей среды

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"Кубанский государственный универсиет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ")

Кафедра физической химии

Допустить к защите в ГАК

Заведующий кафедрой,

д-р хим. наук, проф.

В.И. Заболоцкий

Выпускная квалификационная работа бакалавра

Транспортные характеристики экспериментальных анионообменных мембран, предназначенных для процессов защиты окружающей среды

Работу выполнила

Н.С. Иванова

Научный руководитель, проф.,

д-р хим. наук, В.В. Никоненко

Нормоконтролер,

вед. науч. сотр.,

канд. хим. наук, ст. науч. сотр.

О.А. Дёмина

Краснодар 2014

Реферат

ионообменный мембрана отравление антоцианы

Выпускная квалификационная работа бакалавра представлена на 75 страницах, содержит 45 рисунков, 4 таблицы, 40 литературных источников.

Ионообменные мембраны, отравление мембран, антоцианы, вольтамперная характеристика, хронопотенциограмма.

Объекты исследования - гетерогенные анионообменные (МА-41, МА-41П1) и катионообменная (МК-40) мембраны, и эти же мембраны с нанесённой на их поверхность гомогенной плёнкой МФ-4СК.

Цель работы - проверка гипотезы стерического механизма отравления ионообменных мембран на примере антоцианов, входящих в состав виноматериалов.

Задачи исследования - получение и сравнительный анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм катионо- и анионообменных мембран с различной морфологией поверхности до и после контакта с антоциан содержащими растворами.

Показано, что причиной отравления мембран при очистке сточных вод винодельческого производства могут быть химические взаимодействия компонентов вина с фиксированными группами мембран, а также образование в порах и осаждение на поверхности мембран коллоидных частиц, содержащих антоцианы. Нанесение на МК-40 плёнки с одноимённым зарядом фиксированных групп приводит к росту предельного и сверхпредельного тока, а также к снижению генерации H+, OH- ионов. Нанесение на МА-41П1 плёнки с разноимённым зарядом фиксированных групп приводит к появлению двух предельных токов и увеличению интенсивности генерации H+, OH- ионов, но более чем в 2 раза уменьшает электрическое сопротивление модифицированной мембраны. Полученный результат может быть использован для снижения энергозатрат при электродиализном извлечении антоцианов и других крупных органических амфолитов из сточных вод.

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Виды ионообменных мембран

1.2 Применение мембранных процессов в области защиты окружающей среды

1.3 Электродиализ

1.4 Применения электродиализа в области защиты окружающей среды

1.4.1 Опреснение подземных и поверхностных вод

1.4.2 Электродиализное концентрирование

1.4.3 Электродиализ амфолитсодержащих растворов

2. Экспериментальная часть

.1 Объекты исследования

2.2 Методика нанесения слоя МФ-4СК на мембраны МА-41 и МК-40

2.3 Методика отравления поверхности мембран

2.4 Методика исследования электрохимических характеристик мембранных систем

2.5 Анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм

3. Результаты и обсуждение

.1 Визуализация поверхности мембран до и после контакта с антоциан содержащим раствором

3.2 Анализ исследуемых мембран с помощью вольтамперометрии после нанесения пленки гомогенной мембраны МФ-4СК

3.3 Анализ экспериментальных мембран после контакта с растворами, содержащими антоцианы

3.4 Сравнительный анализ экспериментальных мембран до после контакта с растворами, содержащими антоцианы

3.5 Анализ данных, полученных методом хронопотенциометрии

Заключение

Список использованных источников

Введение

В настоящее время широкое применение в области защиты окружающей среды нашли мембранные технологии. Мембранная технология причисляется к технологиям будущего - энерго- и ресурсосберегающим, безреагентными и тем самым экологически чистым. Огромная и ещё не освоенная область применения электродиализа может распространиться на переработку сточных вод винодельческой промышленности. Действительно, винодельческая промышленность производит огромное количество сточных вод, содержащих разнообразные побочные продукты, полученные ферментацией сахара, такие как полифенолы, глицерин и карбоновые кислоты. Переработка побочных продуктов при получении вина, таких как винные дрожжи, виноградные выжимки, винный камень, позволяет получить ценные продукты, полезные для ряда других производств. Например, винная кислота используется в качестве антиоксиданта, а также добавляется к другим продуктам с целью придания им кислого вкуса, поэтому ранее ее получали из растительных продуктов (виноград), что было экономически невыгодно. Таким образом, получение винной кислоты из винодельческих отходов и сточных вод в настоящее время представляет большой интерес. Использование электродиализа открывает новые возможности и позволяет создать малоотходные технологии для кондиционирования вина, переработки сточных вод винодельческого производства и других амфолитсодержащих жидких сред.

Разработка и совершенствование таких технологических решений, как: регенерация абсорбентов углекислого газа применяемых в замкнутых системах жизнеобеспечения; деминерализация вод, содержащих борную кислоту; обезвреживание травильных растворов гальванических производств; селективное извлечение из органических отходов аминокислот и мономеров для получения биоразлагаемых упаковочных материалов и возобновляемого сырья для производства экологически чистой энергии; создание малоотходных технологий кондиционировании соков, вина и молочной продукции. - требует углубления знаний о физико-химических аспектах функционирования ионообменных мембран и поиска общих закономерностей транспорта амфолитов в мембранных системах и процессах их старения - эволюции физико-химических характеристик ионообменных материалов в процессе их эксплуатации.

Широкому внедрению процесса электродиализа при переработке сточных вод винодельческой промышленности препятствует быстрое отравление мембран амфолитами и их производными. Природа этого явления изучена недостаточно. Одна из гипотез предполагает наличие стерических затруднений при переносе через мембраны крупных органических молекул амфолитов. Эти молекулы вступают в электростатические взаимодействия с фиксированными группами ионообменных мембран, но не могут пройти через микропоры.

Целью данной работы является проверка гипотезы стерического механизма отравления ионообменных мембран на примере антоциан, входящих в состав виноматериалов.

В задачи исследования входит: получение и сравнительный анализ и сравнительный анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм катионо- и анионообменных мембран с различной морфологией поверхности до и после контакта с антоциан содержащими растворами.

1. Аналитический обзор

.1 Виды ионообменных мембран

В настоящее время широкое применение в области защиты окружающей среды получили ионообменные мембраны. Они относятся к разряду самых современных и технологичных типов материалов. Мембранная технология причисляется к технологиям будущего- энерго- и ресурсосберегающим, безреагентными и тем самым экологически чистым.

Мембранами в широком смысле слова можно назвать любые дисперсные системы (гетерогенные фазы, в пределе гомогенные), перенос в которых отличен от переноса в окружающей среде [1].

Ионообменные мембраны - пленки или пластины, изготовленные из ионообменных полимеров или композиций на их основе. Мембрану изготавливают целиком из ионообменного материала или в ионообменный материал включают для увеличения механической прочности инертный наполнитель.

Все ионообменные мембраны можно классифицировать по двум основным критериям: структура и заряд функциональных групп. По заряду функциональных групп мембраны делятся на катионообменные и анионообменные. Катионообменные мембраны содержат отрицательно заряженные группы, такие как -SO32-,-COO-,-PO32-,-PO3H-,-C6H4O- и т.д., прикрепленные к матрице мембраны, и обеспечивают перенос катионов, отталкивая анионы. Анионообменные мембраны содержат положительно заряженные группы, таких как -NH3+, -NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+ и т.д., прикрепленные к матрице мембраны, и обеспечивают перенос анионов, отталкивая катионы. По структуре мембраны подразделяются на: гетерогенные и гомогенные.

Гомогенные мембраны - представляют собой пленки, в которых ионообменный компонент образует сплошную непрерывную фазу. К таким мембранам относятся мембраны МФ-4СК (производитель "Пластполимер", Россия), Nafion (США).

Гетерогенные мембраны - представляют собой тонкодисперсный ионит, распределенный в пленке инертного связующего материала. В гетерогенных мембранах отсутствует сплошная фаза ионообменного компонента; перенос ионов осуществляется через контакты между частицами ионита или через раствор, присутствующий между частицами, или обусловлен двумя этими факторами. Дополнительная прочность полимерных листов обеспечивается армированием их капроном или лавсаном. Основой отечественных промышленных гетерогенных мембран (МК-40, МК-41, МА-40, МА-41) являются синтетические ионообменные смолы (КУ-2, КФ-1, АВ-17, ЭДЭ-10П) [2]. Электрохимическое поведение гетерогенных мембран во многом определяется свойствами синтетических ионообменных смол, на основе которых они получены.

Биполярная мембрана получается путем прессования катионо- и анионообменных мембран. В электрическом поле такая мембрана способна генерировать разнонаправленные потоки Н+ и ОН- ионов за счет электролитического разложения воды в области биполярного контакта. Биполярные мембраны изготавливают комбинацией перечисленных мембран: МБ-1 - это МК-40/МА-40; МБ-2 - МК-40/МА-41; МБ-3 - МК-41/МА-41 [3].

Бислойные мембраны получаются путем прессования двух мембран, которые отличаются природой фиксированных ионов.

.2 Применение мембранных процессов в области защиты окружающей среды

Применение мембранных процессов для решения разнообразных научно-технических задач демонстрирует экономическую выгоду и экологическую чистоту мембранных производств [4].

Мембранная технология - это новый принцип организации процесса разделения. В зависимости от физического состояния разделенных фаз и от типа применяемых мембран реализуются различные мембранные процессы.

Процесс мембранного разделения - процесс преобразования потока разделяемой смеси в два потока, обогащенных различными компонентами смеси, при преимущественном проникновении одного из них через полупроницаемую мембрану. В качестве движущей силы процесса разделения обычно применяют либо электрическое поле (электромембранные) или давление (баромембранные процессы).

Баромембранные процессы - мембранные процессы, в которых движущей силой является разность давлений. Наиболее распространенными из них являются микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос. Микрофильтрация - это мембранный процесс, близкий к обычной фильтрации. Для этого процесса применяются мембраны с размером пор от 10 до 0,05 мкм. Рабочее давление 0,05-0,2 МПа. Мембраны для микрофильтрации (МФ) состоят из органического материала (тефлон, полипропилен) или керамики. Основу керамических мембран составляют, главным образом, два материала - оксид аллюминия (Al2O3) и оксид циркония (ZrO3). Нужной пористости добиваются прокаливанием, вытяжкой, травлением треков, спеканием и другими методами. Материалы для керамических мембран грубые, высоко термостойкие и могут использоваться в широких диапазонах pH. Недостатки керамических мембран - хрупкость материала и высокая стоимость. На данный момент используются керамические материалы с размером пор порядка 0,1 мк. Основными областями применения являются холодная стерилизация и осветление воды, напитков и лекарственных препаратов; разделение эмульсий масло - вода; извлечение металлов в виде коллоидных оксидов и гидроксидов. В биомедицинской области - плазмофорез: отделение плазмы с её ценными компонентами от клеток крови. Размер пор микрофильтрационных мембран достаточно велик, и это позволяет обеспечить высокую удельную производительность даже при малой пористости, характерной для ядерных фильтров. [1].

Ультрафильтрация - это баромембранный процесс, в котором участвуют мембраны с размером пор от 0,05 мкм до 1 нм. Рабочее давление - 0,3-1 МПа. Мембраны для ультрафильтрации в основном изготавливают из полимерных материалов (полисульфон, полиакрилонитрил, ацетат целлюлозы и др.). Кроме того, используют керамические мембраны на основе окислов алюминия и циркония, молибдена. В последнее время все чаще используют композиционные мембраны, состоящие из нескольких слоев и содержащих компоненты, обладающей селективностью к разделяемым веществам. Ультрафильтрация имеет широкую область применения, связанную с задачами отделения высокомолекулярных от низкомолекулярных компонентов. Её используют в молочной промышленности (обработка молока, сыворотки); металлургии (разделения масла в воде, извлечение красителей) и др. Весьма перспективным является использование очистка сточных вод от водомасляных эмульсий.

Сточные воды, содержащие эмульгированные масла, являются весьма распространенным видом загрязнений окружающей среды. К ним относятся:

обезжиривающие моющие растворы, используемые для очистки поверхностей перед ремонтом или сборкой машин, перед нанесением гальванопокрытий или перед окраской;

отработанные смазочно-охлаждающие жидкости, применяемые для интенсификации процессов резания, шлифования, прокатки металлов;

сточные воды масложиркомбинатов;

трюмовые воды судов, постов мойки автомашин; отстойники воды нефтебаз, балластные воды танкеров.

Осмос - это диффузионный процесс, в котором через мембрану проходит только поток растворителя, из области с меньшей концентрации в более концентрированный раствор. Обратный осмос - это метод очистки растворителей от растворенных примесей, заключающийся в их подаче под давлением на полупроницаемую мембрану [5]. Мембрана пропускает растворитель и полностью или частично задерживает растворенные в нем вещества. При этом процессе поток растворителя проходит из области с большей концентрацией примесей в менее концентрированный раствор.

а - осмос; б - равновесие; в - обратный осмос; 1 - чистый растворитель или более разбавленный раствор (фаза II), 2 - мембрана, 3 - более концентрированный раствор (фаза I)

Рисунок 1 - Схема осмотических процессов

Для обратного осмоса подходят материалы из диацетат- и триацететцеллюлозы, так как они высокопроницаемы для воды в сочетании с весьма низкой проницаемостью для солей. Однако эти материалы по отношению к химическим реагентам, температуре и бактериям нестабильны. Их лучше использовать при pH 5-7 и температуре ниже 300 С. Другим ограничением для ацетатов целлюлозы является их достаточно плохая селективность по отношению к органическим молекулам, кроме углеводов (глюкозы).

Среди других достаточно часто используемых материалов следует выделить полиамиды. Эти материалы также обладают высокой селективностью по отношению к солям, но поток воды через них немного ниже. Полиамиды можно использовать в более широком интервале pH- 5-9. Главным недостатком этих материалов является чувствительность к свободному хлору, который вызывает разрушение амидной группы.

Промышленное применение обратноосмотических установок весьма разнообразно. Их используют для предподготовки природных вод, предназначенных для питания водонагревательных систем, регенерации травильных растворов гальванических производств, очистки сточных вод целлюлозобумажной, молочной промышленности и кожевенных производств, очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов и др.

Помимо очистки жидких сред мембраны применяют для очистки и разделения газов. Исследование мембранных методов разделения газов было начато Т. Грэмом в 1833 году [8]. Газоразделительные мембраны могут применяться для следующих целей:

разделения смеси газов, образующейся при синтезе аммиака;

обогащения воздуха кислородом для различных технологических процессов и медицинских целей;

выделения гелия из природного газа;

создания регулируемого состава атмосферы для хранения овощей и фруктов;

решения экологических задач [6].

Мембраны для разделения газов изготавливают как из полимерных органических, так и из неорганических материалов. Для разделения газов применяют мембраны из силиконов, тетрафторэтилена, полиэфиримидов, ацетилцеллюлозы, керамики, стекла [7].

Первапорация - технология разделения жидких смесей различных веществ, при которой поток жидкости, содержащей два или более смешивающихся компонента, помещён в контакт с одной стороны с непористой полимерной мембраной или молекулярно-пористой неорганической мембраной (типа цеолитной мембраны), в то время как с другой стороны используется вакуумная или газовая продувка. Компоненты жидкого потока абсорбируются в/на мембране, проникают через мембрану, и испаряются в паровую фазу. Образующийся пар, названный 'пермеатом', конденсируется. Первапорация нашла применение для концентрирования молока, кофейного экстракта, латекса, разделения углеводородов в процессах нефтепереработки для выделения фракций с разными октановыми числами, а также для дегидратации этанола. В будущем первапорация может заменить процесс ректификации, однако в настоящее время она ее дополняет в тех случаях, когда образуются азеотропные смеси, кипящие при одной температуре, и разделение ректификацией становится невозможным [8]. Мембранные методы разделения газов и первапорация протекают как необратимые процессы при совместном действии нескольких сил, вызывающих массоперенос: разности давлений, концентраций и температур по обе стороны мембраны.

.3 Электродиализ

Электродиализ - это процесс мембранного разделения, при котором ионы переносятся через мембрану под действием внешнего электрического поля. Движущей силой процесса является градиент электрического потенциала. Электродиализ основан на способности пористых ионообменных мембран пропускать лишь ионы определенного знака, либо катионы, либо анионы. Первая страница истории электродиализа была написана в 1890 г., когда кубинцы Е. Майгрот и Дж. Сабатес получили патент Германии на очистку сахарных растворов от солей [9]. История исследования электродиализа в России начинается с 1932 г., когда И.И. Жуков, Б.П. Никольский, О.Н. Григоров и А.В. Маркович в Санкт-Петербургском государственном университете применили электродиализ с трубчатыми керамическими мембранами для обессоливания воды р. Невы [10] В 1968 г. В.А. Шапошник с сотрудниками [11] создали установку УФЭ-250, позволявшую получать глубокообессоленную воду методом многосекционного прямоточного электродиализа с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами производительностью 250 л/ч. Секции обессоливания электродиализатора также заполняли смешанным слоем ионообменников [12]. В результате успехов химии в производстве ионообменников были получены электрохимически активные мембраны, являющиеся важнейшим элементом многокамерного электродиализного аппарата. От их свойств и качеств зависит эффективность процесса опреснения.

Мембраны должны обладать высокой электропроводностью, селективностью (способность пропускать ионы с зарядом одного знака) и высоким диффузионным сопротивлением, отличаться достаточной прочностью и?стойкостью в воде и рассолах. Селективность ионообменных мембран обусловлена наличием в?них фиксированных ионогенных групп, электрическое поле которых препятствует прохождению через мембрану ионов с зарядом того же знака, что и заряд иона, фиксированного в полимерной матрице мембраны. Чем?больше в единице объема или массы ионита содержится фиксированных активных групп, тем больше обменная ёмкость?ионита и тем труднее проникнуть внутрь ионита ионам с зарядом,?одноименным заряду фиксированных групп. Поэтому, чем выше удельная обменная ёмкость материала ионообменной мембраны, тем выше ее селективность.

Процесс переноса осуществляется в электродиализаторе, представляющем собой набор чередующихся катионо- и анионообменных мембран, расположенными между двумя электродами. Исходный раствор поступает во все камеры аппарата. Из камер обессоливания (КО) под действием электрического поля катионы и анионы солей мигрируют соответственно через катионо- и анионообменные мембраны в камеры концентрирования (КК).

Рисунок 2 - Схема электродиализа с чередующимися катионообменными (К) и анионообменными (А) мембранами

При наложении электрического поля на мембранную систему ионы сильных электролитов посредством миграции, диффузии и конвекции доставляются к межфазной границе и переносятся через ионообменную мембрану [13]. Разные подвижности ионов в мембранах и в растворе позволяют обессоливать и концентрировать растворы электролитов, а также разделять ионные смеси. Именно это же свойство электромебранных систем является причиной концентрационной поляризации, выражающейся в появлении градиента концентрации ионов в тонких слоях раствора (диффузионных слоях) вблизи обеих поверхностей мембраны. Наличие этого градиента является причиной сдвига потенциала у поверхности массообмена от его равновесного значения [14].

.4 Применения электродиализа в области защиты окружающей среды

Применительно к процессам очистки и разделения веществ электродиализ экономически выгоден:

при обессоливании разбавленных растворов (радиоактивные стоки);

при извлечение тяжёлых металлов из сточных вод гальванических производств;

при переработка шахтных вод;

при селективное извлечение нитратов;

при Переработка сточных вод винодельческой промышленности и др.

1.4.1 Опреснение подземных и поверхностных вод

Метод электродиализа надлежит применять при опреснении подземных и поверхностных вод с содержанием солей от 3000-10000 мг/л для получения воды с общим солесодержанием 500-800 мг/л. [14]. Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения" в питьевой воде общая минерализация воды не должна превышать 1000 мг/л.

При необходимости получения воды с меньшим солесодержанием после электродиализной установки следует предусматривать обессоливание воды ионным обменом.

В отдельных случаях при обосновании электродиализ допускается применять для опреснения вод с содержанием солей до 10000-15000 мг/л. Вода, подаваемая на электродиализные опреснительные установки, должна содержать, не более: взвешенных веществ - 1,5 мг/л; цветность -20°; перманганатную окисляемость - 5 мг О/л; железа - 0,05 мг/л; марганца - 0,05 мг/л; боратов, считая по ВО2 - 3 мг/л; брома - 0,4 мг/л [15].

Электродиализные опреснительные установки разделяют на?прямоточные, циркуляционные порционные и циркуляционные?непрерывного действия [16].

Прямоточные ЭДУ (рисунок 3), в которых сточная вода последовательно или параллельно проходит через аппараты установки и солесодержание воды снижается от исходного до заданного за один проход. В зависимости от солесодержания исходной воды эти?установки могут иметь одну и более ступеней [16].

А - одноступенчатой; б - многоступенчатой; 1- бак соленой воды; 2- бак рассола; 3 -электродиализная ванна; 4 - насос

Рисунок 3 - Схема прямоточной электродиализной опреснительной установки [17]

Циркуляционные (порционные) ЭДУ (Рисунок 4), в которых определенный объем частично обессоленной воды из бака дилюата перекачивается через мембранный электродиализный аппарат обратно в бак до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень обессоливания. [18].

- бак частично опресненной воды; 2- бак рассола; 3 - насос; 4- электродиализная ванна.

Рисунок 4 - Схема циркуляционной порционной электродиализной опреснительной установки [18]

Циркуляционная (порционная) схема применяется, как?правило, при малой пропускной способности установки (до 500 м3/сут). Достоинством этой схемы является возможность?создания серийных типовых установок, которые могут быть?привязаны в любых конкретных условиях (различное солесодержание) при простом осуществлении автоматизации и контроля.

Недостатком ее является завышенный расход энергии на перекачку из-за отдаления рабочих параметров от критических в большей части цикла деминерализации.

Прямоточная схема с прямотоком рассола (наиболее распространенная схема), применяется при большой и средней?пропускной способности установки. Достоинством ее является относительно более низкий удельный расход электроэнергии и относительно меньшие удельные?капитальные затраты. Преимуществом прямоточной схемы с противотоком рассола по сравнению с предыдущей схемой является более равномерное отношение концентраций рассола и дилюата. Последнее определило желательность применения этой схемы при относительно высоком значении отношения концентраций рассола и дилюата (рисунок 5).

Производительность электродиализных установок и эффективность опреснения в значительной мере зависят от минерального состава исходной воды. Наиболее эффективно происходит опреснение хлоридных вод, значительно труднее опресняются воды сульфатного типа, в связи с чем предельный ток, а следовательно и производительность установок уменьшается. Это обстоятельство следует принимать во внимание при выборе водоисточника для электродиализного опреснения. Содержание сульфата кальция (от общего солесодержания) не должно быть более 50% [19]. По данным [20] в настоящее время более 350 отечественных электродиализных опреснителей дают более 80 тыс. м3 чистой воды в сутки. Капиталовложения, необходимые для получения 1 м3 пресной воды составляют от 300 до 600 рублей, в зависимости от суточной производительности установок, себестоимость 1 м3 дистиллята от 55 до 75 копеек.

,9 - подача исходной и отвод опресненной воды; 5 - выпрямитель;?10 - канализация; 8 - фильтр с активным углем для дезодорации; 2 --?металлокерамический фильтр для предварительной очистки; 3 - электро-контактный манометр; 4 - ротаметры; 6 - электрический пульт управления; 7 - электродиализный аппарат

Рисунок 5 - Технологическая схема электродиализной установки ЭОУ?НИИПМ-25 с последовательным движением потока в рабочих камерах [12]

Все производители электродиализаторов-опреснителей в России и в республиках бывшего СССР используют мембраны МК-40 и МА-40, МА-41. [12]. Эти мембраны по некоторым своим характеристикам уступают ионообменным мембранам японского или американского производства. Прежде всего, это касается относительной большой толщины (0,45-0,60 мм) мембран МК-40 и МА-40, которая приводит к увеличению габаритных размеров аппаратов и к перерасходу электроэнергии, что становится особенно заметным в области высоких концентраций обрабатываемых растворов. Однако с разбавлением раствора доля падения напряжения, приходящаяся на материал мембран, уменьшается. В то же время низкая цена этих мембран, их достаточно высокая селективность, высокая механическая прочность, нечувствительность к высыханию делают их вполне привлекательными при использовании в электродиализаторах для опреснения и глубокого обессоливания воды. [12].

1.4.2 Электродиализное концентрирование

Для концентрирования электролитов применяются как аппараты с конструкцией, аналогичной электродиализаторам-опреснителям (с проточными камерами концентрирования), так и с непроточными камерами концентрирования, имеющими только одно отверстие для выхода концентрата. В последнем случае вода поступает в камеры концентрирования через мембраны в гидратных оболочках противоионов. [12].

Основные области применения электродиализного концентрирования:

получение поваренной соли и других солей из морской воды;

концентрирование сточных вод, содержащих ценные компоненты, в частности, редкие и драгоценные металлы, для последующего их извлечения [21];

концентрирование растворов солей урана, например, тетрафторида урана; сбросных карбонат-сульфатных растворов, азотной кислоты [22];

концентрирование растворов электролитов перед выпаркой;

концентрирование радиоактивных вод.

Для очистки вод гальванических производств от тяжелых металлов [23] традиционно используют ионный обмен, электролиз, выпаривание или ультрафильтрацию. Электромембранные методы позволяют удалять тяжелые металлы, очищать промывные воды и извлекать хром, без использования химических реактивов на регенерацию. Обрабатываемый раствор, в составе которого могут присутствовать ионы Al3+, BO43-, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mg2+, Na+, Ni2+, Pb+, Zn2+, SO42-, подается в центральную камеру трехкамерного аппарата. Анионы, а с ними и хромат- ионы под действием электрического поля переносятся через анионообменную мембрану в анодную камеру. На аноде в этой камере идет генерация протонов. В результате образуется хромовая кислота, из которой извлекают чистый окисел хрома. Катионы металлов из центральной камеры переносятся через катионообменную мембрану в катодную камеру. Эта камера промывается разбавленной серной кислотой. В результате рекомбинации образовавшихся на катоде ионов гидроксила и протонов серной кислоты на выходе из катодной камеры образуются малорастворимые сульфаты тяжелых металлов, которые идут на дальнейшую переработку. Очищенная вода из центральной камеры возвращается в производство.

Целесообразность внедрения метода электродиализа в технологию очистки промывных сточных вод гальванического производства базируется на высокой экономической и экологической эффективности затрат по сравнению с традиционными методами.

Основными критериями эффективности разработки и внедрения процесса очистки и регенерации промывных сточных вод являются:

снижение капитальных вложений на строительство и реконструкцию централизованных очистных сооружений;

фактическое ресурсосбережение, экономия материалов, реагентов, топлива и электроэнергии, а также трудозатрат;

предотвращение ущерба от загрязнения окружающей среды;

эффектом, связанным с предотвращением безвозвратных потерь цветных металлов.

Широкому внедрению такой технологии препятствует низкая стойкость анионообменных мембран к окислителям. Однако сейчас создаются специальные химически стойкие мембраны, например анионообменная мембрана производства фирмы FuMA-Tech GmbH (Германия) Fumasep и катионообменная мембрана Nafion 324 (Du Pont Polymers). Российские мембраны МК-40, МА-41, армированные лавсаном, тоже вполне подходят для этих целей. Процесс может быть усовершенствован, если вместо электродов для генерации H+ и OH- ионов использовать биполярные мембраны.

.4.3 Электродиализ амфолитсодержащих растворов

Особое значение в последнее время приобретает электродиализ амфолитсодержащих растворов, т.к. всё большее внимание уделяется "зелёной" химии, которую можно рассматривать как комплекс мер, направленных на снижение цены, которую платит окружающая среда, за получение человеком энергии, продуктов питания и продуктов химического синтеза. Она основана на комплексной переработке биомассы, в результате которой получают карбоновые кислоты, аминокислоты и другие амфолиты [26] .

Вещества, которые можно отнести к классу амфолитов, широко распространены в природе. Они являются неотъемлемой частью природных вод (соли угольной, борной, кремниевой кислоты), вина (соли винной и яблочной кислот), соков (соли лимонной, аскорбиновой кислот), молочных и других пищевых продуктов. Основной особенностью амфолитов по сравнению с другими электролитами является возможность одновременного присутствия в растворе анионов, катионов, биполярных (цвиттер) ионов или нейтральных молекул. В зависимости от pH раствора эти формы могут трансформироваться одна в другую. Схематично процесс трансформации моновалентных ионов наиболее часто перерабатываемых электродиализом амфолиов (винная кислота, лизин, ортофосфорная кислота и их соли) можно представить как:

Среди множества технологических задач, так или иначе связанных с амфолитами, можно выделить следующие:

удаление солей борной и кремниевой кислот при получении сверхчистой воды для нужд электроники, теплоэнергетики и медицины [26];

рекуперация абсорбентов углекислого и сернистого газа в газовой и нефтехимической промышленности; очистка сточных вод и промывных вод гальванических производств [27];

извлечение отдельных амфолитов из их смеси [28];

уменьшение кислотности соков, вин и молочных продуктов [29].

Отдельно по важности стоит задача выделения и концентрирования углекислого газа в замкнутых помещениях (системы поддержания микроклимата в современных строениях) [12], а также в масштабах всей планеты (один из возможных способов решения проблемы глобального потепления).

Электродиализ является весьма перспективным методом в системах регенерации воздуха Перспективность применения электродиализа для газоочистки обусловлена отсутствием вторичных (химического и теплового) загрязнений, а также возможностью выделения извлеченного СО2 в концентрированном виде.

- электродиализный аппарат; 2 - емкость с раствором карбонатного

буфера; 3 - разделительная емкость; 4 - насос; 5 - биполярная мембрана; 6 -анионообменная мембрана; 7 - поглощающая камера; 8 - камера концентрирования; 8 - анионообменная насадка; 9 - камера концентрирования; 10 - катионообменная насадка

Рисунок 6 - Схема электродиализной технологии очистки воздуха от углекислого газа [24]

Схема [24] включает электродиализатор 1, буферную емкость 2 с растворами карбонатов щелочных металлов (карбонатный буфер), служащих для увлажнения очищаемого воздуха; разделительную емкость 3, служащую для разделения сконцентрированного углекислого газа и воды. Насос 4 обеспечивает циркуляцию увлажняющего раствора. Электродиализатор 1 состоит из чередующихся биполярных 5 и анионообменных 6 мембран, образующих камеры 7 сорбции, заполненные анионообменной насадкой 8, и камеры 9 концентрирования, заполненные катионообменной насадкой 10. Очищаемый от углекислого газа воздух подают в камеры 7 сорбции электродиализатора 1, заполненные анионообменной смолой 8. Камеры 7 сорбции непрерывно увлажняют раствором карбонатов щелочных металлов, поступающим из буферной емкости 2. Под действием электрического поля на биполярной мембране 5 происходит диссоциация воды, при этом генерированные ионы водорода направляются непосредственно в камеры 9 концентрирования, а анионы гидроксила мигрируют через ионообменную насадку 8, замещая в анионообменной смоле ионы НСО3- на ионы ОН- и осуществляя тем самым их непрерывную регенерацию. Вытесненные из анионита 8 бикарбонатные ионы через анионообменную мембрану 6 мигрируют в камеру 9 концентрирования, где рекомбинируют с ионами водорода.

Очищенный от углекислого газа воздух с раствором карбонатов щелочных металлов направляют в буферную емкость 2, и после отделения от жидкой фазы подают потребителю. Сконцентрированный углекислый газ и перенесенный электроосмотически в камеры 9 концентрирования раствор направляют в разделительную емкость 3. После газожидкостного разделения углекислый газ выводят из схемы или подают на дальнейшую переработку в кислород. Жидкие фазы с буферной 2 и разделительной 3 емкостей смешивают и с помощью жидкостного насоса 4 подают на увлажнение камер 7 сорбции электродиализатора 1. Присутствие карбонатного буфера в камере 7 сорбции электродиализатора 1 с концентрацией карбоната щелочного металла 0,005-0,25 М позволяет изменить ионный состав анионообменной смолы в сторону увеличения содержания в ней карбонатных ионов и уменьшения содержания гидроксильных ионов. Это приводит к увеличению числа переноса карбонатного иона, выхода СO2 по току и, как следствие, повышению производительности и снижению удельных энергозатрат на процесс газоочистки.

Таким образом, мембранные методы являются весьма привлекательными для использования в системах защиты окружающей среды, так как не требуют применения дополнительных химических реагентов. Баромембранные методы позволяют разделять амфолиты и другие примеси [30], в основном, за счет ситового эффекта. Электродиализ способен обеспечить селективное разделение и извлечение амфолитов, а также конверсию ионных (солевых) форм в молекулярные (кислотные или щелочные) формы. Поэтому этот метод обладает большими возможностями применительно к амфолит содержащим растворам. Его широкому внедрению препятствует быстрое отравление мембран амфолитами и их производными. Природа этого явления изучена недостаточно. Одна из гипотез предполагает наличие стерических затруднений при переносе через мембраны крупных органических молекул амфолитов. Эти молекулы вступают в электростатические взаимодействия с фиксированными группами ионообменных мембран, но не могут пройти через микропоры.

2. Экспериментальная часть

.1 Объекты исследования

Объектом исследования являются гетерогенные анионообменные мембраны МА-41 (серийно выпускаемая), МА-41П1 (экспериментальная), гетерогенная катионообменная мембрана МК-40 (серийно выпускаемая), и эти же мембраны с нанесённой на их поверхность гомогенной плёнкой МФ-4СК.

Таблица 1 - Информация об исследуемых мембранах [31]

МембранаФирма производительФиксированные группыИнертное связующее MК-40"Щекиноазот", Россия-SO3-Полиэтилен MA-41"Щекиноазот", РоссияN+(CH3)3 =NH+, -NH2+ < ºN (до 20-25 %)ПолиэтиленМА-41П1"Щекиноазот", РоссияN+(CH3)3 =NH+, -NH2+ Полиэтилен

Таблица 2 - Линейные размеры исследуемых мембран

МембранаДлина, ммШирина, ммТолщина, ммMA-4160600,480±10МА-41П160600,460±10МА-41П1/МФ4-СК60600,470±10МК-4060600,480±10МК-40/МФ4-СК60600,500±10

.2 Методика нанесения слоя МФ-4СК на мембраны МА-41 и МК-40

Готовим раствор МФ-4СК (8%) в изопропиловом спирте. Мембраны выдерживаем в воде в течении 24 часов, а потом в течении 30 минут в изопропиловом спирте. Промокаем мембраны фильтровальной бумагой, 2 минуты ждём, чтобы остатки изопропилового спирта выветрились с поверхности мембраны. Затем шерохуем поверхность мембраны. Далее наносим слой МФ4-СК на отшлифованные мембраны: на МА-41 тонкий слой (толщина слоя 10 мкм), на МК-40 толстый слой (толщина слоя 20 мкм). Для нанесения тонкого слоя используем беличью кисть. Для получения толстого слоя раствор МФ4-СК наносим несколько раз. После каждого нанесения мембрану сушили при комнатной температуре 2 часа. Затем мембраны помещали в термошкаф и выдерживали 2 часа при температуре 85 градусов Цельсия. Полученные бислойные мембраны помещали в концентрированный раствор NaCl на 12 часов, затем раствор разбавляли в 2 раза каждые 2 часа 3 раза. Предподготовленные мембраны помещали в 0.02 М раствор NaCl.

.3 Методика отравления поверхности мембран

Исследуемую мембрану помещаем в электрохимическую ячейку. В случае бислойных мембран модифицированная поверхность обращена в камеру обессоливания. Через эту камеру в течении 1 часа прокачиваем красное вино, которое содержит антоцены. Затем вынимаем мембрану, производим фотосъёмку её поверхности и помещаем в ёмкость с 0.02 М раствором NaCl.

.4 Методика исследования электрохимических характеристик мембранных систем

Вольтамперометрия и хронопотенциометрия являются самыми простыми, а потому - самыми распространенными методами исследования электрохимических характеристик мембранных систем.

Для получения вольтамерных характеристик и хрогопотенциограмм нами была использована шестикамерная ячейка, которая снабжена специальными устройствами ввода и вывода раствора. Схема ячейки для изучения электрохимический характеристик представлена на рисунке.

- мембраны; 2 - пластиковые рамки; 3- резиновые прокладки ; 4- квадратные отверстия ; 5- катод ; 6-анод; 7-стеклянные капилляры Луггина - 8- каналы ; 9- щелевидные прорези ; 10- штуцеры ;

Рисунок 7 - Схема экспериментальной ячейки

Проточные камеры ячейки образованы мембранами (1), а также плексигласовыми рамками (2) и резиновыми прокладками (3) с квадратным отверстием площадью 2,6*2,6 см2 (4). Толщины плексигласовых рамок и резиновых прокладок (3) равна, соответственно, 5.0 и 0.9 мм. Таким образом, расстояние между соседними мембранами составляет 5,9 мм. Камеры, прилегающие к исследуемой мембране (К*) со стороны плоского платинового катода (5), отделены анионообменными (А), а со стороны плоского платинового анода (6) - катионообменными (КOM) мембранами. Кончики двух пластиковых капилляров Луггина (7) диаметром около 0.8 мм зафиксированы в центре обеих сторон поляризованной поверхности исследуемой мембраны. Капилляры соединены с влажными пробкокранами, в которые погружены закрытые Ag/AgCl измерительные электроды. Подача и отвод раствора в камеры ячейки осуществляется через каналы (8), имеющие входы и выходы в виде щелевидных прорезей (9) на горизонтальных плоскостях отверстия (4) рамки (2), что обеспечивает ламинарное равномерное течение раствора внутри каждой из камер. Штуцеры (10) представляют собой трубки, введенные в каналы (8) рамок (2), и служат для соединения ячейки с гидравлической системой установки. Мембрана в проведённых экспериментах расположена вертикально.

Схема экспериментальной установки для комплексного исследования электрохимических характеристик ионообменной мембраны представлена на Рисунке 7.

Установка работала в циркуляционном гидравлическом режиме. В качестве рабочего раствора использовался 0.02М NaCl. Из емкостей (3) и (5) рабочий раствор насосами (6) закачивается в буферные емкости (1) и (2) соответственно, откуда самотеком поступает в электродные камеры (7), буферные камеры (8), камеру концентрирования (9) и камеру обессоливания (10) шестикамерной ячейки. С помощью насосов (6) и специальных сливных отверстий уровень рабочего раствора электролита в буферных ёмкостях (1) и (2) поддерживается постоянным.

Скорость протока рабочего раствора через камеры ячейки регулируется вентилями (11). При этом скорость протока через камеры обессоливания, концентрирования, а также для буферных камер должна быть 36 мл/мин, а через электродные камеры в два раза больше. На входе и выходе камеры обессоливания измерялись значения рН (12). Для регистрации потенциала используется вольтметр, соединенный с хлорсеребряными электродами.

Ток задаётся источником тока KEITHLEY. Источник тока и вольтметр подключены к компьютеры.

Вольтамперные характеристики и хронопотенциограммы снимались в автоматическом режиме с использованием специальной программы.

, 2, 3 - буферные ёмкости, 4 - слив, 5 - ёмкость с исходным раствором, 6 - насосы, 7 электродные камеры, 8 - буферные камеры, 9 - камера обессоливания, 10 - камеры концентрирования, 11 - вентиль, 12 - pHметр.

Рисунок 8 - Гидравлическая схема установки для изучения электрохимических характеристик исследуемых мембран

В данном исследовании использована гальванодинамическая вольтамерометрия, с медленной (0.00002 мА/c) развёрткой тока и цифровой регистрацией скачка потенциала.

.5 Анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм

На вольтамперной характеристике ионообменной мембраны можно выделить 3 основных участка:

Рисунок 9 - Вольтамперная характеристика мембран МА-41

- омический участок, описывающийся по закону Ома. Начальный участок ВАХ близок к линейному, что обусловлено омическим сопротивлением обоих диффузионных слоев в неполяризованном состоянии и мембраны [32].

- участок "плато". Резкий рост скачка потенциала на участке "плато" ВАХ указывает на то, что концентрация электролита у межфазной границы мембрана-раствор становится мала по сравнению с этой величиной в ядре потока.

- область сверхпредельного тока, связанная с развитием сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Характеризуется осцилляцией напряжения, наиболее вероятная причина - гидродинамическая неустойчивость микроконвективных течений вблизи межфазных границ и генерация H+, OH- ионов.

Каждый участок ВАХ несет определенную информацию о мембранной системе и характере развития концентрационной поляризации. Наклон омического участка кривой можно использовать для оценки электрического сопротивления мембраны.

Пересечение касательных к начальному участку и участку "плато" даёт значение предельного тока, ilim. Это значение отвечает такому состоянию мембранной системы, при котором концентрация противоионов у поверхности мембраны падает практически до нуля. Величина предельного тока зависит от многих факторов: селективности мембраны, природы и концентрации раствора, гидродинамических условий эксперимента, определяющих толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны, а также состояния поверхности мембраны.

Подъем тока выше предельного обусловлен проявлением сопряженных эффектов концентрационной поляризации (генерация H+, OH- ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор, эффект экзальтации предельного тока, возникновение макроскопического пространственного заряда в фазе раствора вблизи поверхности раздела мембрана/раствор), вызывающих электро-, термо- и гравитационную конвекцию [33].

Хронопотенциометрия (ХП) заключается в измерении скачка потенциала в мембранной системе как функции времени при постоянной заданной плотности тока.

Рисунок 10 - Характерные участки и точки хронопотенциограммы

Условно всю хронопотенциограмму можно разделить на несколько частей. Начальный отрезок состоит из трех характерных участков: первый (а), ограниченный точкой 1, практически вертикальный, величина которого равна омическому скачку потенциала (СП). Наклон данного участка кривой зависит от электрической емкости двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз мембрана/раствор. Второй отрезок (б), соответствующий медленному росту потенциала до точки перегиба 2, вызван падением концентрации электролита вблизи мембраны со стороны камеры обессоливания. При этом транспорт электролита из объема раствора к поверхности мембраны носит электродиффузионный характер. После точки перегиба 2 (отрезок (в)) в доставке ионов существенную роль играет конвективный перенос. Следует отметить, что точка перегиба имеет место на хронопотенциограмме только при плотности тока выше предельной, в противном случае не происходит ярко выраженной смены механизма доставки электролита с подключением конвективной доставки. После точки 3 мембранная система переходит в стационарное состояние, в котором не происходит заметных изменений СП. Изменение потенциала на участке (д) равно омическому скачку поляризованной мембранной системы после выключения тока. Последний отрезок кривой (е) описывает процесс релаксации мембранной системы, заключающийся в рассасывании сформировавшихся при протекании тока градиентов концентрации.

3. Результаты и обсуждение

.1 Визуализация поверхности мембран до и после контакта с антоциан содержащим раствором

В таблице 3 представлены фотографии поверхности исследуемых мембран, сделанные с использованием электронного сканирующего микроскопа Dino lite Digital Microscope Pro, при увеличении в 200 раз. Для визуализации процесса отравления мембран, по истечении определённого времени, пинцетом вынимали исследуемые мембраны из выбранных химических реагентов. С помощью фильтровальной бумаги убирали излишнюю жидкость с поверхности мембран. Подключали микроскоп к компьютеру при помощи специального провода и на компьютере запускали программу Dinocapture 2.0. Регулируя чёткость и резкость увеличенного изображения поверхности мембран, левой кнопкой мыши делали снимок.

Таблица 3 - Фотографии исследуемых мембран до и после "отравления" полисахаридами и красителями, содержащимися в красном вине

МембранадопослеMA-41МА-41П1МА-41П1/ МФ4-СКМК-40МК-40/ МФ4-СК

При визуализации поверхности мембран до и после контакта с раствором, близким по составу со сточными водами винодельческих предприятий, можно сделать следующие выводы:

больше всего красящего вещества видно у мембраны МА-41П1. Это связано с тем, что эта мембрана имеет самые крупные поры и самую неоднородную поверхность.

при нанесении плёнки с разноимённым зарядом фиксированных групп на мембрану МА-41П1 привело к уменьшению количества красящего вещества на поверхности мембраны.

однако эта не наблюдается при нанесении пленки с одноименным зарядом фиксированных групп на мембрану МК-40. Для наиболее точного представления о старении мембран красящими веществами необходимо детально изучить электрохимические свойства мембран и структуру этих загрязняющих веществ. Рассмотрим типичный состав красного вина (таблица 4). Минеральные компоненты (ионы металлов, нитраты и сульфаты) не могут привести к заметному отравлению мембран.

Таблица 4 - Состав красного вина [34]

КомпонентыКонцентрацияВода70-85%Этанол11-13%Другие компоненты17-19%Глицерин10-12 г/лНеорганические материалы (нитраты, металлы)3-3,5 г/лТанины2-3,5 г/лВинная кислота2-2,5 г/лМолочная кислота2-2,5 г/лАнтоцианы1-1,8 г/лПолисахариды0,5-1 г/лЯнтарная кислота0,5-1 г/лЛетучие кислоты0,4-1 г/лБутиленгликоль0,6-0,8 г/лАзотные соединения0,4-0,5 г/лРастворенный диоксид углерода0,2-0,3 г/лЛимонная кислота0,1-0,3 г/лСвободная серная кислота0,005-0,003 г/л

Веществами, которые предают мембранам и вину красную окраску, являются антоцианами.

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов - в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза так и ди- и трисахариды. Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К+ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg2+ и Ca2+ - синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10% соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.

.2 Анализ исследуемых мембран с помощью вольтамперометрии после нанесения пленки гомогенной мембраны МФ-4СК

На рисунке 11 представлены вольтамперные характеристики и зависимости pH от скачка потенциала между капиллярами Луггина, подведёнными с двух сторон к центру мембран МА-41 и МА-41П1.

Рисунок 11 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41 и МА-41П1, а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

На данном рисунке видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у этих мембран практически одинаковы, но мембрана МА-41П1 выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,14 В, а мембрана МА-41 при 2,1 В. "Сверхпредельный" рост тока может быть вызван двумя факторами: это появление новых носителей тока - H+, OH- ионов, генерируемых на межфазной границе мембрана/раствор, а также увеличение парциального тока ионов соли (хлорид- ионов для анионообменной мембраны) вследствие возникновения у поверхности мембраны микроконвективных вихревых течений.

Также из этого графика следует, что у мембраны МА-41 значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания выше, чем у мембраны МА-41П1. Это говорит о том, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у мембраны МА-41 выше, чем у мембраны МА-41П1. Условия эксперимента подобраны таким образом, чтобы продукты диссоциации воды, генерированные на одной из мембран канала обессоливания (КО), не успевали достичь противоположной мембраны. При токах выше предельного генерация H+, OH- ионов имеет место на границах раздела обеих мембран, образующих канал обессоливания.

Рисунок 12 - Cхема потоков ионов в канале обессоливания электродиализатора. Направление течения обессоливаемого раствора в канале показано стрелкой. Пунктирной линией изображена результирующая траектория движения ионов Н+ [35]

Схематично этот процесс показан на рисунке 12 pH раствора на выходе из КО определяется разностью потоков продуктов диссоциации через катионо- и анионообменную мембраны и потому может служить индикатором соотношения скоростей генерации H+, OH- ионов на отдельных мембранах, образующих этот канал. При одинаковом распределении линий тока и равных площадях поверхностей раствор должен подкисляться, если каталитическая активность фиксированных групп анионообменной мембраны превышает каталитическую активность катионообменной мембраны, и подщелачиваться в обратном случае.

На рисунке представлены вольтамперные характеристики мембраны МА-41П1 и этой же мембраны со слоем МФ-4СК, а также зависимости pH на выходе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина.

Рисунок 13 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41П1 и МА-41П1 со слоем МФ-4СК, а также зависимости ?pH на выходе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

Из рисунка 13 видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у мембраны МА-41П1 выше, чем у мембрана МА-41П1 со слоем МФ-4СК.Однако оба значения ниже теоритического предельного тока ilimtheor, которое было рассчитано по формуле (1):

(1)

где F- константа Фарадея, 96490 А с/моль;коэффициент диффузии электролита в растворе, см2 / с;- концентрация электролита в ядре потока, моль дм?3;эффективное (интегральное) число переноса ионов;- число переноса иона i в растворе;- длина активной поверхности мембраны,- межмембранное расстояние,- средняя линейная скорость течения раствора между мембранами.

Из графика также видно, что мембрана МА-41П1 выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,14 В, а мембрана МА-41П1 со слоем МФ-4СК 0,9В. Также из этого графика следует, что у мембраны МА-41П1 со слоем МФ-4СК значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания выше, чем у мембраны МА-41П1 без слоя. Это говорит о том, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у мембраны МА-41П1 без слоя выше, чем у мембраны МА-41П1со слоем МФ-4СК.

На следующем рисунке показаны вольтамперные характеристики мембран МК-40 и этой же мембраной, с нанесенном слоем МФ-4СК.

Рисунок 14 - Вольтамперные характеристики мембран МК-40 и МК-40 со слоем МФ-4СК, а также зависимости ?pH на выходе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

Из рисунка 14 видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у мембраны МК-40 со слоем МФ-4СК выше, чем у мембрана МК-40 без слоя. Из графика также видно, что мембрана МК-40 со слоем МФ-4СК выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 2 В, а мембрана МК-40 -при 2,6 В. Также из этого графика следует, что у мембраны МК-40 со слоем МФ-4СК значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания ниже, чем у мембраны МК-40 без слоя. Это говорит о том, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у мембраны МК-40 без слоя выше, чем у мембраны МК-40 со слоем МФ-4СК.

На рисунке 15 приведены значения ?pH на выходе из канала обессоливания при значениях скачка потенциала, соответствующему "сверхпредельному" току.

Рисунок 15 - Разница pH на входе и выходе канала обессоливания для исследуемых мембран при скачке потенциала, соответствующему "сверхпредельному" току

Линейный начальный участок сменяется участком наклонного плато. Пересечение касательных к этим двум участкам позволяет оценить значение предельного электродиффузионного тока ilim. Расчетные значения предельного электродиффузионного тока ilim исследуемых мембран показаны на рисунке 16.

Рисунок 16 - Предельные токи, найденные по пересечению касательных к начальному участку и участку "плато" ВАХ исходной мембран МА-41, МА-41П1, МА-41П1 со слоем МФ-4СК, МК-40 и МК-40 со слоем МФ-4СК

Из диаграммы видно, что при нанесении слоя МФ-4СК на анионообменную мембрану МА-41П1 значение предельного тока уменьшилось, а в случае с катионообменными мембранами - наоборот.

.3 Анализ экспериментальных мембран после контакта с растворами, содержащими антоцианы

На следующих рисунках представлены вольтамперные характеристики и зависимости ?pH на выходе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина для мембран МА-41* и МА-41-П1* после "отравления мембран".

Рисунок 17 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41* и МА-41П1* после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

На данном рисунке видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у МА-41* выше, чем у МА-41П1*, но мембрана МА-41П1*выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,25 В, а мембрана МА-41 при 0,6 В. Также из этого графика следует, что у мембран МА-41* и МА-41П1* значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания практически одинаково.

Рисунок 18 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41* и МА-41П1 со слоем МФ-4СК после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

Из рисунка 18 видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у мембраны МА-41П1*ниже, чем у мембрана МА-41П1* со слоем МФ-4СК.Однако оба значения ниже теоритического предельного тока ilimtheor. Из графика также видно, что мембрана МА-41П1 выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 0,93 В, а мембрана МА-41П1 со слоем МФ-4СК 0,28 В. Также из этого графика следует, что у мембран МА-41П1* и МА-41П1/Nf* значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания практически одинаково.

Рисунок 19 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41* и МА-41П1 со слоем МФ-4СК после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

Из рисунка 19 видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у мембраны МК-40/Nf* выше, чем у мембрана МК-40*. Из графика также видно, что мембрана МК-40 со слоем МФ-4СК выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 2,6 В, а мембрана МК-40 -при 4 В. Также из этого графика следует, что у мембраны МК-40/Nf* значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания ниже, чем у мембраны МК-40*. Это говорит о том, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у мембраны МК-40* без слоя выше, чем у мембраны МК-40/Nf*.

Расчетные значения предельного электродиффузионного тока ilim "отравленных" мембран показаны на рисунке 20.

Рисунок 20 - Предельные токи, найденные по пересечению касательных к начальному участку и участку "плато" ВАХ "отравленных" мембран МА-41, МА-41П1, МА-41П1 со слоем МФ-4СК, МК-40 и МК-40 со слоем МФ-4СК

На рисунке 20 приведены значения ?pH на выходе из канала обессоливания при значениях скачка потенциала, соответствующему "сверхпредельному" току.

Рисунок 21 - Разница pH на входе и выходе канала обессоливания для исследуемых мембран при скачке потенциала, соответствующему "сверхпредельному" току после "отравления"

.4 Сравнительный анализ экспериментальных мембран до после контакта с растворами, содержащими антоцианы

На следующих графиках представлены графики сравнения исходных мембран и "отравленных".

Рисунок 22 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41 и МА-41* до и после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

После отравления значения предельного электродиффузионного тока ilim чуть выше у исходной мембраны МА-41, чем у отравленной МА-41*. Также график показывает, что мембрана МА-41*выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 0,57 В, а мембрана МА-41 при 1,81 В. По значению ?pH на выходе и входе из канала обессоливания, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у мембраны МА-41 до и после отравления практически одинаково.

Рисунок 23 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41П1 и МА-41П1* до и после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

Из данного рисунка видно, что характеристики отравленной мембраны МА-41П1 после отравления существенно не изменились. После отравления значения предельного электродиффузионного тока ilim чуть выше у исходной мембраны МА-41П1, чем у отравленной МА-41П1*. Также график показывает, что мембрана МА-41П1*выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,2 В, а мембрана МА-41П1 при 1,06 В. По значению ?pH на выходе и входе из канала обессоливания, что интенсивность генерации H+, OH- ионов выше у отравленной мембраны МА-41*, чем у исходной мембраны.

Рисунок 24 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41П1/Nf и МА-41П1/Nf* до и после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

После отравления значения предельного электродиффузионного тока ilim намного ниже у исходной мембраны МА-41П1/Nf, чем у отравленной МА-41П1/Nf *. Также график показывает, что мембрана МА-41П1/Nf * после отравления выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,2 В, а мембрана МА-41П1 при 0,8 В. По значению ?pH на выходе и входе из канала обессоливания, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у отравленной мембраны МА-41* ниже, чем у исходной мембраны.

Рисунок 25 - Вольтамперные характеристики мембран МК-40и МК-40 * до и после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

После отравления значения предельного электродиффузионного тока ilim ниже у исходной мембраны МК-40, чем у отравленной МК-40*. Также график показывает, что мембрана МК-40 до после отравления выходит на "сверхпредельный" ток практически на одинаковом скачке потенциала. . По значению ?pH на выходе и входе из канала обессоливания, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у отравленной мембраны МК-40* выше, чем у исходной мембраны.

Рисунок 26 - Вольтамперные характеристики мембран МК-40/Nf и МК-40/Nf* до и после "отравления", а также зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

После отравления значения предельного электродиффузионного тока ilim выше у исходной мембраны МК-40/Nf, чем у отравленной МК-40/Nf*. Также график показывает, что мембрана МК-40/Nf до отравления выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,8 В, а после "отравления" - при скачке п0отенциала 3,6 В . По значению ?pH на выходе и входе из канала обессоливания, что интенсивность генерации H+, OH- ионов у отравленной мембраны МК-40/Nf * намного выше, чем у исходной мембраны.

Рисунок 26 - Предельные токи, найденные по пересечению касательных к начальному участку и участку "плато" ВАХ исходных и "отравленных" мембран МА-41, МА-41П1, МА-41П1 со слоем МФ-4СК, МК-40 и МК-40 со слоем МФ-4СК

Рисунок 28 - Разница pH на входе и выходе канала обессоливания для исследуемых мембран при скачке потенциала, соответствующему "сверхпредельному" току до и после "отравления"

3.5 Анализ данных, полученных методом хронопотенциометрии

На рисунках 29,30 представлены хронопотенциограммы мембраны МА-41 до и после отравления при плотности тока 0,74 мА/см2, 4,44 мА/см2.

Рисунок 29 - Хронопотенциограмма мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 0,74 мА/см2

Рисунок 30 - Хронопотенциограмма мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 4,44 мА/см2

При сравнении электрохимического поведения различных мембранных систем с использованием хронопотенциометрии вместо суммарного скачка потенциала ?tot (далее ??) использована величина ?? .

?? = ?tot ? ?ohm, (2)

где ?tot - сумарный скачок потенциала, В;

?ohm - омическое сопротивление мембранной системы находят экстраполяцией на нулевое время в координатах ?tot ? ?t [36].

На рисунке 31 показаны зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания для мембраны МА-41 до и после отравления при плотности тока 0,74 мА/см2, 2,21 мА/см2, 4,44 мА/см2.

Рисунок 31- Зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания для мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 0,74 мА/см2, 4,44 мА/см2 от скачка потенциала

Из данных рисунков видно, при малых плотностях тока вид хронопотециограмм практически не изменился, скачок потенциала практически одинаков. Однако с ростом плотности тока эта тенденция меняется. Но при токе 4,44 мА/см2, наоборот, скачок потенциала выше у исходной мембраны, чем у отравленной. Из рисунка видно, что с ростом плотности тока разность pH на выходе и входе из канала обессоливания увеличивается. Эти данные позволяют нам судить о интенсивность генерации H+, OH- ионов. Из представленных данных видно, что генерации H+, OH- ионов у мембраны МА-41* при отравлении стала меньше.

На следующем рисунке представлены хронопотенциограммы мембраны МА-41П1 до и после отравления при плотности тока 0,74 мА/см2.

Рисунок 32 - Хронопотенциограмма мембраны МА-41П1 и МА-41П1 с нанесенным слоем МФ-4СК до и после (*) отравления при плотности тока 0,74 мА/см2

Рисунок 33 - Хронопотенциограмма мембраны МА-41П1 до и после (*) отравления при плотности тока 2,22 мА/см2

Рисунок 34 - Зависимости разности pH на выходе и входе из канала обессоливания для мембраны МА-41П1 до и после отравления при плотности тока 0,74 мА/см2 от скачка потенцила

Рисунок 35 - Зависимости разности pH на выходе и входе из канала обессоливания для мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 2,22 мА/см2 скачка потенциала

При отравлении мембраны МА-41П1 скачок потенциала увеличился. Из данного рисунка видно, что нанесение на макропористую мембрану МА-41П1 гомогенный, антиполярный слой МФ4СК после отравления мы видим резкое увеличение потенциала. Это связано с тем, что после отравления поры уменьшились, часть поверхности экранируется красителями, содержащимися в вине, объемная емкость увеличивается, и, следовательно, увеличивается скачок потенциала. По графикам зависимости ?pH на выходе и входе из канала обессоливания видно, что интенсивность генерации H+, OH- ионов при малой плотности тока практически не происходит. При высоких токах значение ?pH на выходе и входе из канала обессоливания увеличивается, что говорит о возникновении такого эффекта, как генерация H+, OH-. Вытеснение этими ионами противоионов соли приводит к снижению эффекта электроконвекции [37].

Рисунок 36 - Хронопотенциограмма мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 0,74 мА/см2

Рисунок 37 - Хронопотенциограмма мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 4,44 мА/см2

Рисунок 38 - Зависимости разности pH на выходе и входе из канала обессоливания для мембраны МА-41 до и после (*) отравления при плотности тока 0,74 мА/см2 от скачка потенциала

Рисунок 39 - Зависимости разности pH на выходе и входе из канала обессоливания для мембраны МК-40 до и после (*) отравления при плотности тока 4,44 мА/см2

Из приведенных данных можно сделать выводы, что нанесение тонкой проводящей пленки на электрически неоднородную поверхность приводит к повышению предельного тока и уменьшению эффекта концентрационной поляризации благодаря более равномерному распределению линий тока по всей поверхности. Данная модификация приводит к увеличению предельного тока, мембрана начинает вести себя как гомогенная.

Рисунок 40 - Фотографии поверхности (а) и поперечного сечения (б) мембраны МК-40+Nf

На рисунках 41,42 приведена зависимость омического сопротивления ?ohm от плотности тока, где омическое сопротивление мембранной системы, найденное экстраполяцией на нулевое время в координатах ?tot ? ?t .

Из графика видно, что при увеличении тока, сопротивление растет. После отравление сопротивление практически не изменилось.

Рисунок 41 - Зависимость электрического сопротивления от плотности тока для исследуемых анионообменных мембран

Рисунок 42 - Зависимость электрического сопротивления от плотности тока мембран МК-40 и МК-40 со слоем МФ-4СК до и после (*) отравления.

Однако у мембраны МА-41П1 отравление мембраны привело к увеличению сопротивления практически в 2 раза. Это связано со структурой этой мембраны. МА-41П1 имеет самую пористую поверхность и после отравления загрязнители "забиваются" в порах и тем самым ухудшают свойства мембраны. При нанесении слоя МФ-4СК поры уменьшаются, поверхность становится гладкой, сопротивление при этом падает, что приводит к сокращению отравляющего агента внутри.

Из рисунков 41, 42 видно, что при увеличении тока, сопротивление растет. После отравление сопротивление практически не изменилось. Однако на мембране МК-40 с нанесенным слоем МФ4СК сопротивление после отравления увеличилось.

Одной из важных характеристик, которую можно получить с помощью хронопотенциометрии, является переходное время.

Для гомогенной мембраны при электродиффузионном механизме переноса ионов в 1901 г. Сандом [38,39] в рамках модели полубесконечной диффузии было получено выражение для переходного времени:

, (3)

где - коэффициент диффузии раствора электролита,

- начальная концентрация раствора,

- зарядовое число противоиона,

и - числа переноса противоиона в мембране и растворе соответственно,

- плотность тока.

Величина переходного времени достигает минимума при идеально селективной мембране и растет с уменьшением числа переноса противоионов в мембране.

Различие в строении поверхности и внутренней структуры разных типов мембран отражается и на их электрохимических свойствах, что можно увидеть на хронопотенциограммах. Если поверхность практически гомогенная, линии тока распределены равномерно по поверхности (Рисунок 43 а), а концентрация электролита в растворе вблизи границы с мембраной примерно одинакова во всех точках поверхности.

Рисунок 43 - Схематичное распределение линий тока вблизи поверхности гомогенных (а) и гетерогенных (б) мембран [41]

Если же поверхность неоднородная, линии тока сгущаются на хорошо проводящих участках (эффект "воронки") (Рисунок 43б); локальная плотность тока здесь существенно выше, чем в среднем по поверхности, а граничная концентрация гораздо ниже. При этом концентрация электролита вблизи проводящих участков падает быстрее и состояние, соответствующее переходному времени, наступает в системе быстрее. Различное строение поверхности мембраны влияет и на вид хронопотенциограммы .

У гетерогенных мембран скачок потенциала начинает расти значительно раньше, чем в случае гомогенной поверхности. Когда граничная концентрация на проводящих участках становится достаточно малой, доставка электролита начинает осуществляться в тангенциальном направлении.

Рисунок 44 - Переходные времена на хронопотенциограммах мембран МА-41, МА-41П1 до и после (*) контакта с антоцианами при плотности тока 3,7 мА/см2 и 4,44 мА/см2

Рисунок 45 - Переходные времена на хронопотенциограммах мембран МК-40, МК-40 с нанесенным слоем МФ-4СК до и после (*) контакта с антоцианами при плотности тока 3,7 мА/см2 и 4,44 мА/см2

В результате скачок потенциала через гетерогенную мембрану растет быстрее (по сравнению с гомогенной мембраной) вначале, после включения тока, и медленнее вблизи точки перегиба, что и объясняет более сглаженный вид кривой.

Расчетные значения переходного времени представлены на рисунках.

Из анализа данных, представленных на приведенных рисунках, следует, что "отравление" мембран сопровождается снижением величины переходных времён. Это свидетельствует о том, что некоторая часть проводящей поверхности мембран перестаёт участвовать в массопереносе. Оценки, сделанные с использованием уравнения Санда, показывают, что наибольшему экранированию подвергается поверхность анионообменных мембран. Эффект экранирования возрастает с увеличением пористости мембран. По-видимому, крупные молекулы антоцианов входят в расширенные поры мембраны МА-41П1, вступают в электростатические взаимодействия с вторичными, третичными аминами - фиксированными группами мембраны, но не проходят вглубь мембраны. Учитывая химическое строение антоцианов, можно предположить, что подкисление раствора, которое имеет место у поверхности анионообменной мембраны в сверхпредельных токовых режимах, приводит к трансформации химического состава антоцианов. Из ионной формы они переходят в молекулярную. Электростатическое взаимодействие этих веществ с поверхностью анионообменной мембраны ослабевает. Поэтому с увеличением плотности тока (от которой зависит скорость генерации H+, OH- ионов на границе мембрана/раствор) разница в значениях переходных времён исходной и отравленной мембран уменьшается.

Чтобы дать более точную оценку, необходимо более детально изучить процесс отравления и взаимодействия отравляющих веществ с поверхностью и объёмом мембраны.

Проведённые исследования являются первым шагом для изучения механизмов отравления мембран антоцианами. Эти исследования будут продолжены в рамках магистерской диссертации.

Заключение

.Причиной отравления мембран могут быть химические взаимодействия антоцианов с фиксированными группами мембран, а также образование в порах и осаждение на поверхности мембран коллоидных частиц.

.Отрицательно заряженные сульфогруппы катионообменной мембраны, по-видимому, имеют тот же заряд, что и полярные группы антоцианов. Электростатическое отталкивание поверхности мембраны МК-40 препятствует осаждению антоцианов. Поверхность плёнки МФ4-СК имеет тот же отрицательный заряд, но его плотность ниже. Снижение электростатического отталкивания приводит к увеличению осадкообразования. Фиксированные группы анионообменных мембран МА-41 и МА-41П1 имеют положительный заряд. Поверхность этих мембран характеризуется более сильным осадкообразованием, чем в случае катионообменных мембран вследствие взаимодействия их фиксированных групп с полярными группами антоцианов. Увеличение пористости (мембрана МА-41П1) способствует росту осадкообразования.

.Нанесение на гетерогенную катионообменную мембрану МК-40 гомогенной плёнки МФ4-СК с одноимённым зарядом фиксированных групп приводит к росту предельного и сверхпредельного тока, а также к снижению генерации H+, OH- ионов, но увеличивает на 15-20% электрическое сопротивление модифицированных мембран.

.Нанесение на пористую анионообменную гетерогенную мембрану МА-41П1 гомогенной плёнки МФ4-СК с разноимённым зарядом фиксированных групп приводит к появлению двух предельных токов, а также к увеличению интенсивности генерации H+, OH- ионов, но более чем в 2 раза снижает сопротивление модифицированной мембраны по сравнению с исходной мембраной МА-41П1 после их контакта с антоциан содержащими растворами.

Полученные результаты могут быть использованы для снижения энергозатрат при электродиализном извлечении антоцианов и других крупных органических амфолитов из сточных вод.

Список использованных источников

1. Духин С.С.Электрохимия мембран и обратный осмос / С.С. Духин, М.П. Сидорова, А.Э. Ярощук. - Л.: Химия, 1991. - С. 9

. Шапошников В.А. Мембранная электрохимия/ Шапошников В.А. // Соросовский образовательный журнал, №2, 1999, с. 72

3. Ласкорин Б.И. Ионообменные мембраны и их применение / Б.И. Ласкорин, Н.М. Смирнова, М.Н. Гантман. - М.: Госатомиздат, 1961. - 287 с.

4. Тимашев С.Ф Физикохимия мембранных процессов./ С.Ф Тимашев.- М.: Химия, 1988.

. Ивлеева А.М. Современные методы очистки воды: учебное пособие / А.М. Ивлеева, С.В. Образцов, А.А. Орлов; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010.- 78 с.

. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. / Полимерные мембраны./ В.П. Дубяга Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталевский - М.: Химия, 1981. -232 с.

. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов./ Дытнерский Ю.И., В.П. Брыков, Г.Г. Каграманов. - / М.: Химия, 1991

. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ/ Соросовский образовательный журнал / Шапошников В.А. - 1999, №9, с. 27-32.

9. Shaposhnik V.A., Kessore K. An early history of electrodialysis with permselective membranes // J. Membr. Sci. - 1997. - V. 136. - P. 35-39.

10. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрисхберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем./ - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1956. - 352 с.

.Шапошник В.А., Решетникова А.К., Золотарева Р.И., Исаев Н.И. Деминерализация воды электродиализом с применением межмембранной засыпки секций ионитами // Журн. прикл. химии. - 1973. - Т. 46, №12. - С. 2659-2663.

.Заболоцкий В.И. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.А Цхай // Мембраны. - 1999. - №4. - С. 4-27.

. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. - Воронеж: ВГУ, 1989. - 175 с.

Заболоцкий В.И. Электродиализ разбавленных растворов электролитов: некоторые теоретические и прикладные аспекты / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. - 1996. - Т. 32, №2. - С. 246-254.

. СНиП 2.04.02-84 Водоснабжение наружные сети и сооружения

. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебн. пособие для вузов. М. Издательство МГУ, 1996 г. 680 с;

. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. / - Л.: Стройиздат, Ленингр. Отд-ние, 1987. 312 с.

. Штриплинг Л.О., Туренко Ф.П. Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов: Учеб. пособие. / Штриплинг Л.О., Туренко Ф.П. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. - 192 с.

. Методические указания по санитарному контролю за применением и эксплуатацией электродиализных опреснительных установок, утверждены заместителем Главного государственного санитарного врача СССР В.Е. Ковшило 22 ноября 1985 года №4044-85

. Аствацатуров, А.Е. Инженерная экология: Учеб. пособие. / А.Е Аствацатуров - Ростов н/Д: Издательский центр ДГТУ. 2006 - с. 123

. Бушков, В.Н. Электрохимическое извлечение никеля из промывных растворов гальванических производств / В.Н. Бушков // Электрохимия в решении проблем экологии. - Новосибирск, 1990. - С. 69-74.

. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. / Л.И. Якименко. - М.: Химия ,1981. - 280 с.

. Гребенюк В.Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод и гальванических производств / В.Д. Гребенюк, Т.Т. Соболевская, А.Г. Махно // Химия и технология воды. - 1989. - Т. 11, №5. - С. 407-421

. А.с. 1250318 СССР, МКИ3 B OI D 13/02. Способ очистки воздуха от углекислого газа / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных, С.И. Етеревскова, В.П. Королев, Л.И. Гаврилов (СССР). №3855303/31-26; Заявлено 18.12.84. Не публикуется.

. Demirci U.B. How green are the chemicals used as liquid fuels in direct liquid-feed fuel cells / U.B. Demirci // Environ. Int. - 2009. - Vol. 3. - P. 626-631.

. Turek M. Electrodialytic boron removal from SWRO permeate / M. Turek, B. Bandura, P. Dydo // Desalination. - 2008. - Vol. 223. - P. 17-22.

. Frenzel I. Chromic acid recovery by electro-electrodialysis: II. Pilot scale process, development, and optimization / I. Frenzel, H. Holdik, D.F. Stamatialis, G. Pourcelly, M. Wessling // Sep. Purif. Technol. - 2005. - Vol. 47. - P. 27-35.

. Kattan Readi O.M. On the isolation of single acidic amino acids for biorefinery applications using Electrodialysis / O.M. Kattan Readi, H.J. Mengers, W. Wiratha, M. Wessling, K. Nijmeijer // J. Membr. Sci. - 2011. - Vol. 384. - P. 166-175.

. Vera E. Deacidification of passion fruit juice by electrodialysis with bipolar membrane after different pretreatments / E. Vera, J. Sandeaux, F. Persin, G. Pourcelly, M. Dornier, J. Ruales // J. Food Eng. - 2009. - Vol. 90. - P. 63-73

. Ecker J. Nanofiltration as key technology for the separation of LA and AA / J. Ecker, T. Raab, M. Harasek // J. Membr. Sci. - 2012. - Vol. 389. - P. 389-398.

. ОАО "Щекиноазот", Россия. #"justify">. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. - М.: Наука, 1996. - 392 с:

. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988.Т. 57. С. 1403-1414.

. Jackson R.S. Postfermentation treatments and related topics Ch. 8. - P. 418-519 / R.S. Jackson, R.B. Boulton, P.R Jones / in Wine science: Principles and applications. - N.Y.: Academic Press, 2008. P.751.

. Никоненко В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1999. - Т.35, № 1. - С.56-62.

. Larchet C. Application of chronopotentiometry to determine the thickness of diffusion layer adjacent to an ion-exchange membrane under natural convection / C. Larchet, S. Nouri, B. Auclair, L. Dammak, V. Nikonenko // Adv. Colloid. Interface Sci. - 2008. - Vol. 139, №1/2. - P. 45-61.

. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф., Пурселли Ж., Ларше К. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. 2007. Т. 41, №3. С. 325-345.

. Гельферих Ф. Иониты. - М.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер, под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Химия, 1967. - 848 с.

. Koter S. Inflence of the layer fixed charge-distribution on the performance of an ion-exchange membrane // J. Membr. Sci. - 1995. - V.108, №1/2. - P. 177-183.