Тонкие пленки нитрида кремния: синтез и структура

Содержание

Введение

.Синтез тонких пленок нитрида кремния

.1Прямое азотирование кремния

.2Процессы осаждения из газовой фазы

.3Плазмохимическое осаждение и реактивное распыление

.Структура тонких пленок нитрида кремния

.Влияние поверхности подложки на состав, структуру и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния

Заключение

Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

В данной курсовой работе рассматриваются синтез и структура тонких пленок нитрида кремния. А так же описано влияние подложки на состав, структуру и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния.

Нитрид кремния - соединение с ковалентно-ионной связью, что определяет высокие диэлектрические свойства и твердость, низкие подвижность дислокаций и диффузионную подвижность. Своеобразная кристаллическая структура накладывает отпечаток на характер взаимодействия Si3N4 с тугоплавкими соединениями и металлами, сказывается на анизотропии некоторых физических свойств. Наконец, небольшой температурный коэффициент линейного расширения и низкая плотность делают нитрид кремния особенно привлекательным в качестве термопрочного и жаропрочного материала с высокими удельными характеристиками.

Нитрид кремния (Si3N4) является одним из основополагающих материалов в производстве ИМС. В современных технологиях пленки нитрида кремния применяются в качестве:

защитных пассивирующих слоев на поверхности кристаллов ИМС;

барьерных слоев, предотвращающих диффузию примесей из легированных силикатных стекол и диффузию атомов кислорода из пленок оксидов кремния;

масок при селективном термическом окислении кремния и формировании LOCOS изоляции;

стопорных слоев при травлении контактных окон в PMD;

стопорных слоев при химико-механической планаризации узла щелевой изоляции (STI);

слоев боковой (пристеночной) локальной изоляции (спейсе- ров) при формировании затворного узла МОП транзисторов;

слоев диэлектриков при формировании конденсаторов с большой емкостью в динамических оперативных запоминающих устройствах (ДОЗУ).

Применение нитрида кремния для получения пассивирующих слоев и масок для диффузии и окисления связано с тем, что этот материал образует великолепный барьер влаге, ионам щелочных металлов, атомам кислорода, фосфора и бора, препятствует формированию механических повреждений на поверхности кристаллов ИМС и обладает прекрасными изоляционными свойствами. В связи с этим не требуется использования дорогих металлокерамических корпусов при изготовлении ИМС, а можно ограничиться упаковкой в более дешевые пластиковые корпуса.

Целью курсовой работы является рассмотрение получения тонких пленок нитрида кремния разными методами, а именно :

·Прямое азотирование кремния;

·Процессы осаждения из газовой фазы;

·Плазмохимическое осаждение и реактивное распыление.

Так же будет рассмотрена надмолекулярная и молекулярная структура и влияние подложки на состав, структуру и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния.

.Синтез тонких пленок нитрида кремния

Методы синтеза:

Слои нитрида кремния пригодные для использования в микроэлектронике и применяемые в практике физического эксперимента, могут быть получены несколькими способами, которые можно классифицировать следующим образом:

.Метод высокотемпературного прямого взаимодействия кремния с аммиаком и азотом ( реакция азотирования);

.Метод химического осаждения из газовой фазы;

.Методы плазмохимического осаждения и реактивного распыления.

Свойства синтезированных слоев находятся в явной зависимости от особенностей используемого метода и таких характеристик процесса, как температура и состав реакционной среды. В целом эффективность использования различных способов синтеза слоев нитрида кремния в технологии изготовления интегральных схем неодинакова. Известно, что при синтезе слоев по реакциям прямого взаимодействия кремния с аммиаком или азотом возможно получить слои толщиной только до 100 Å. Метод химического осаждения из газовой фазы является универсальным и получил в настоящее время широкое практическое использование в силу того что, что дает возможность добиться большой производительности при высоком качестве слоев. Плазмохимические методы позволят существенно снизить температуру кристалла при синтезе слоев нитрида кремния, а это имеет решающее значение и технологии приборов на полупроводниковых соединениях, однако такие слои по ряду свойств значительно уступают слоям полученным при осаждении из газовой фазы.

В данной разделе дано описание основных процессов, используемых для синтеза слоев нитрида кремния.

.1.

1.1Прямое азотирование кремния

При температурах выше 900°С протекает реакция непосредственного взаимодействия кремния с азотом или аммиаком. Молекулярный объем нитрида кремния лишь на 30% больше объема кремния, поэтому в процессе прямого азотирования на поверхности кремния может образовываться плотный слой нитрида кремния, приводящий к замедлению реакции во времени. Как известно, процессы высокотемпературного окисления металлов и полупроводников, сульфидирование, азотирование и т. п. определяются закономерностями диффузионного переноса атомов подложки или окисляющего агента сквозь растущий слой окисла. В связи с этим следует обратить внимания на то, что коэффициент самодиффузии азота в нитриде кремния даже при температуре плавления кремния не превышает 10-19 см2 * л. Это означает, что механизм прямого азотирования кремния не будет соответствовать классической картине окисления металлов и полупроводников.

Действительно, экспериментальные исследования обнаружили ряд особенностей этого процесса. Рассмотрим особенности реакции кремния с азотом, основываясь на эксперименте [2], в которой исследование проводилось на порошках кремния полупроводниковой чистоты. При этом были приняты специальные меры для очистки образцов от возможных загрязнений, в частности, от следов железа. На рис. 2.1 показана зависимость удельного увеличения массы образца во времени. Видно, что можно выделить три области протекания процесса. На начальном участке зависимость линейна во времени, т. e . = kl t - изменение массы за время t; s - площадь образца; kl - константа. На следующем этапе скорость замедляется и это означает, что развитие реакции во времени приводит к частичному пассивированию поверхности. На третьем этапе скорость практически равна нулю, и это показывает, что нитрид кремния эффективным барьером для проникновения частиц к поверхности кремния или, наоборот, частиц кремния к наружной границе раздела. Замечено, что константа скорости на линейном участке пропорционально увеличивается с изменением давления азота и возрастает с повышением температуры. Взаимодействие расплавленного кремния с азотом характеризуется линейным во времени увеличением массы нитрида. Описанные закономерности имеют лишь качественное объяснение.

Начальная стадия взаимодействия состоит в том, что на чистой поверхности кремния происходит хемосорбция молекул N2, приводящая к образованию зародышей фазы нитрида. При высокой температуре степень покрытия поверхности мала, и по мере того, как зародыш растет, на поверхности кремния образуются области, обедненные по концентрации адсорбированных атомов азота, в которых вероятность возникнуть новым зародышам становится ничтожно малой. В этом заключается причина образования текстуры в слое нитрида кремния. Размер области обеднения зависит от равновесной концентрации хемосорбированого азота С0, скорости поверхностной диффузии хемосорбированных атомов Ds и константы хемосорбции kа. Радиус области истощения rs будет возрастать с увеличением Ds и падать с С0 и kа. Это означает, что среднее расстояние между зародышами будет меньше, следовательно, микроструктура слоя совершеннее при более низкой температуре и более высоком давлении азота.

Зародыши нитрида кремния разрастаются главным образом в тангенциальном направлении, при этом поток атомов азота обеспечивается вследствие хемосорбции и поверхностной диффузии, а атомы кремния поступают посредством поверхностной диффузии или в результате процессов испарения - конденсации. По мере того, как зародыши разрастаются, участки чистой поверхности кремния углубляются за счет извлекаемого кремния, и нитрид растет по выступам среди таких углублений. Со временем отдельные зародыши смыкаются, при этом сокращается подвод атомов кремния и соответственно падает скорость роста слоя нитрида кремния. С этого момента слой нитрида кремния может расти только нормально к поверхности кремния. На начальных этапах лимитировании процесса подводом атомов азота к активным местам (хемосорбция и поверхностная диффузия) рост происходят линейно во времени, и предполагается, что площадь адсорбции должна быть эффективно постоянной. Естественно ожидать, что линейная константа скорости будет пропорциональна давлению N2. На по мере того, как центры роста нитрида кремния коалесцируют , реакция прекращается, и дальнейший рост слоя нитрида кремния возможен лишь в порах и дефектах слоя.

Таким образом, есть основание считать, что в реакции прямого азотирования решающее значение имеют процессы диффузии азота и кремния по поверхности кремния и растущих зародышей нитрида кремния. В этой связи следует рассматривать и активирующую роль ряда примесей, например железа. В последнем случае нитрид кремния не растет сплошным слоем, но образует игольчатые кристаллы, так как поверхностная диффузия атомов кремния облегчена постоянными источниками, какими являются места, содержащие примеси металлов.

Влияние примесей интегрально сказывается и на изменении наблюдаемого временного закона роста слоев нитрида кремния. Так, в присутствии следов кислорода наблюдается линейная зависимость до толщины слоя 10 мкм. В ряде работ, в которых исследование проводилось при давления азота около 1 атм, наблюдался логарифмический закон роста.

Рассмотренные особенности процесса прямого азотирования кремния показывают, что получение этим методом сплошных, бездефектных слоев нитрида кремния - довольно трудная задача. При прогреве пластин кремния в атмосфере азота или аммиака сплошные слои удается получить толщиной лишь до 100 Å.

При синтезе тонких (меньше 100 А) и совершенных слоев нитрида кремния, особенное внимание стоит обращать на чистоту использовавших реагентов азота или аммиака, в частности требуется, чтобы содержание воды не превышало 1*10-4 об. % н кислорода 0,1*10-4 об.%. В тех случаях, когда в системе присутствуют примеси кислорода или воды, растут слои оксинитрида кремния.

.2 Процессы осаждения из газовой фазы

Пленки нитрида кремния могут быть осаждены в следующих процессах ХОГФ:

1)АР НТ CVD Si3N„ (SiH4-H2/NH3);

2)LP НТ CVD Si3N4 (SiCl2H2-H2/NH3);

3)LP PE CVD Si3N4 (SiH4-H2/NH3);

4)LP PE CVD Si3N4 (SiH4-H2/N2);

5)LP HDP CVD Si3N4 (SiH4-H2/NH3-Ar).

Высокотемпературный процесс 1, протекающий при атмосферном давлении в диапазоне температур 700-900°С и реализуемый в оборудовании типа SCH BW CNT АР CR RAD HW по суммарной реакции, характеризуется сильной зависимостью скорости осаждения пленок нитрида кремния от температуры (меньше 1 нм/мин при Т= 700°С и 100-200 нм/мин при Т= 900°С) и высокой плотностью привносимых частиц, что ограничивает его применение в технологии сверхбольших ИМС .

Высокотемпературный процесс 2, протекающий при низком давлении в диапазоне температур 700-800°С и реализуемый в оборудовании типа МСН BW DSC RP (2-4)HTR (VTR) RES HW по суммарной реакции:

SiH2Cl2 (g) + 4NH3 (g) = Si3N4 (s) + 6H2 (g) + 6HC1 (g),

позволяет осаждать плотные стехиометрические пленки Si3N4 с низким содержанием водорода и хлора со скоростями 1,5-2,0 нм/мин и конформным покрытием топологического рельефа.

Однако толстые (больше 50 нм) пленки нитрида кремния не могут быть осаждены в этом процессе не только из-за низких скоростей осаждения, но из-за высоких растягивающих механических напряжений, вызывающих растрескивание пленок. Кроме того, высокие температуры осаждения ограничивают применение этого процесса ХОГФ пленок Si3N4 транзисторной частью маршрута изготовления ИМС (FEOL). Так как процесс LP НТ CVD Si3N4 (SiCl2H2-H2/NH3) реализуется в горизонтальных и вертикальных реакторах трубчатого типа, то процесс осаждения пленок нитрида кремния происходит на обе стороны пластин, и иногда требуется дополнительная операция удаления пленки Si3N4 с обратной стороны пластины.

Низкотемпературные плазмоактивированные процессы 3 и 4, протекающие при низком давлении в диапазоне температур 200-480°С и реализуемые в оборудовании типа CLR SW DSC RP (2-4)PPSR RES CW РЕ по суммарным реакциям:

SiH4 (g) + NH3 (g) ?SiхNyHz (s) + H2 (g),4(g) + N2 (g) ?SiхNyHz (s) + H2 (g),

позволяют осаждать содержащие от 10 до 30% водорода пленки SixNyHz со скоростями 10-30 нм/мин. Свойства пленок нитрида кремния, полученных в плазмоактивированных процессах ХОГФ, могут регулироваться с помощью процессных параметров: отношения SiH4/NH3, температуры осаждения, уровня ВЧ мощности и т.д. Хорошее покрытие топологического рельефа в плазмоактивиронанных процессах ХОГФ может быть достигнуто подачей внешнего постоянного электрического смещения на подложкодержатель или реализацией одновременно процессов осаждения и травления добавкой аргона в газовую смесь в системах с плазмой высокой плотности (HDP) типа SCH SW DSC RP HDPR CW HDP, реализующих процесс 5.

Высокая энергия бомбардирующих растущие пленки нитрида кремния частиц плазмы вызывает сжимающее механическое напряжение в пленках, величина которого может управляться с помощью ВЧ мощности в целях минимизации растрескивания пленок. В плазмоактивированных процессах ХОГФ образуются слои нитрида кремния не стехиометрического состава, которые содержат водород и обогащены кремнием. Обогащение кремнием приводит к низкой плотности пленок нитрида кремния и их высоким скоростям травления в стандартных жидкостных травителях.

Концентрация водорода в пленках нитрида кремния, полученных в плазмоактивированных процессах ХОГФ, зависит от условий осаждения и особенно от температуры. Например, пленки нитрида кремния, осажденные в процессе 3, при Т= 400°С содержат 25 ат. % Н, при Т= 480°С - 16 ат. % Н, при Т= 550°С - 13 ат. % Н [8].

Содержание водорода в пленке нитрида кремния является критичным, поскольку способствует уменьшению срока службы и деградации характеристик КМОП ИМС. Было обнаружено, что водород способен диффундировать из пассивационного слоя к границе раздела Si - подзатворный окисел, оседать и создавать там ловушки для носителей заряда, уменьшая их время жизни. Однако, чтобы водороду попасть в подзатворный окисел, ему сначала необходимо перейти из связанного состояния (Si-Н или N-H) в нитридной пленке в свободное состояние. И так как энергия связи Si-H много меньше энергии связи N-H, то отношение Si-H/N-H гораздо существенней с точки зрения деградации устройства, чем собственно само содержание водорода в осажденной пленке .

Водород может также оказывать влияние на миграцию механических напряжений из слоя нитрида кремния. Высокий уровень механических напряжений соответствует большому содержанию водорода в пленке. Кроме того, водород в нитридной пленке может химически реагировать с атомами алюминия при повышенных температурах с образованием пустот в алюминиевой металлизации.

Добиться меньших значений механического напряжения и концентрации водорода (за счет уменьшения Si-H связей) в пленках нитрида кремния можно, не только повышая температуру осаждения, но, увеличивая ионную бомбардировку поверхности в процессе осаждения с помощью добавки низкочастотной составляющей в плазменный процесс. Низкое содержание Si-H связей помимо того, что замедляет деградацию устройств, делает возможным прохождение УФ излучения через такие нитридные пленки, которые находят применение в стираемых программируемых постоянных запоминающих устройствах (EPROM).

Пленки нитрида кремния, осажденные в плазмоактивированных процессах, в основном используются как диффузионные барьеры, стопорные слои при химико-механической планаризации и травлении пленок оксида кремния и в качестве слоев финишной пассивации кристаллов ИМС. Также они могут быть использованы при формировании самосовмещенных контактов (self alignment contacts - SAC) и спейсеров (spacers) с минимальным загрязнением металлами.

Уникальной способностью плазмоактивированных процессов ХОГФ является возможность вариации состава (композиции) осаждаемых пленок от нитрида кремния до оксида кремния путем изменения потока закиси азота (N20), добавляемого к газовой смеси SiH4/NH3. Результирующие пленки называются оксинитридом кремния (ОНК) (oxynitride silicon - ONS) и имеют состав SiOxNy. Кроме того, пленки ОНК могут быть получены в результате реакции

ВЧ плазма

4 (g) + N20 (g) + He (g) ? SiOхNy(s) + He (g),

в газовую среду которой добавляется гелий для повышения стабильности плазмы разряда и равномерности осаждения пленок. Такие пленки обладают улучшенной стабильностью, уменьшенным содержанием водорода и низкими механическими напряжениями по сравнению с плазмохимическими пленками нитрида кремния (РЕ CVD SixNyHz).

1.3Плазмохимическое осаждение и реактивное распыление

Группа методов плазмохимического осаждения и реактивного распыления пленок нитрида кремния удовлетворяет температурным режимам, обусловленным применением полимерного материала «жертвенного» слоя, и один из этих методов использован в данной работе [1]. В методах плазмохимического осаждения в качестве исходных реагентов применяют, как правило, моносилан, азот и/или аммиак. Общая схема синтеза нитрида кремния в таких системах включает следующие реакции:

4 +NH3 ? SixNyHz + Н2

SiH4+N2 ? SixNyHz + H2

Методы данной группы классифицируются по способу генерации плазмы. Наибольшее распространение получили системы с емкостно-связанной плазмой, с индуктивно-связанной плазмой, а также с СВЧ - плазмой на базе ЭЦР.

В методах, реализуемых при помощи емкостно-связанной плазмы, тлеющий разряд возникает между двумя электродами, горизонтально расположенными внутри реактора, причем подножки могут быть расположены как на нижнем электроде при температуре около 573 °С, так и на некотором расстоянии ниже нижнего электрода (метод удаленного плазмохимического осаждения). При этом подложки, расположенные на нижнем электроде, во время осаждения находятся в прямом контакте с плазмой, подвергаясь, таким образом, воздействию высокоэнергетических ионов и ультрафиолетового излучения, в результате чего формируются пленки нитрида кремния, содержащие поры. Методы удаленного плазмохимического осаждения лишены данного недостатка. При осаждении может применяться различная частота электрического поля, возбуждающего плазму: низкая частота (<1 МГц), высокая частота (как правило, 13,56 МГц), а также двухчастотные системы с применением как низкой, так и высокой частоты, что существенно сказывается на свойствах пленки.

.Структура тонких пленок нитрида кремния

азотирование кремний плазмохимический распыление

Структура и свойства любых тонких пленок, в том числе и нитрид кремния, сильно зависят как от методов и условий их формирования, так и от подложек, на которые их осаждают, от толщины пленок и многих других факторов. В литературе имеется достаточно много данных о структуре и свойствах как блочного нитрида кремния, так и пленок и покрытий но его основе. Однако, эти данные несистематичные, и практически отсутствуют для сверхтонких пленок и покрытий. Ниже дан анализ имеющихся в литературе данных о структуре и свойствах блочного нитрид кремния и слоев, осажденных из газовой фазы.

Основное соединение кремния с азотом Si3N4 (43 ат. % кремния и 57 ат. % азота), соответствующее стехиометрическому соотношению компонентов, образует тригональную (?) и гексагональную (?) кристаллические сингонии. В блоке Si3N4 обычно образует поликристаллическую структуру, обладающую высокими физико-механическими и электрофизическими характеристиками. Так, модуль упругости поликристаллического Si3N4 составляет величину порядка 304 Гпа.

В структуре Si3N4 атомы кремния размещены на тех позициях, где в фенаките помещаются атомы бериллия; атомы кислорода замещаются азотными атомами. Как и для многих силикатов, в нитриде кремния основной элемент структуры - тетраэдр, в данном случае SiN4. Тройки таких тетраэдров связаны общим атомом азота и расположены под углом около 120° друг к другу. Структуры ?- и ?- Si3N4 отличаются различным расположением тетраэдров по оси с и соответственно неодинаковым количеством формульных единиц в элементарной ячейке. На рисунке 1 приведена структура нитрида кремния.

Тетраэдрический мотив в структуре, как известно, характерен для многих ковалентных веществ (алмаз, плотные модификации нитрида бора, кремний и его карбид, германий и др.); координационный тетраэдр отражает гомеополярную природу связи - образование гибридизированных sp3 и sp2 -связей кремния и азота. Цепочечное расположение тетраэдров делает нитрид кремния изоморфным многим силикатным минералам.

При синтезе нитрида кремния осаждением из газовой фазы получают, в основном, аморфные слои, в химический состав которых, помимо кремния и азота, и, соответственно, ковалентных связей Si - N и Si - Si входят также рабочие атомы водорода

Рис. 1. Структура нитрида кремния.

а -тройка из тетраэдров SiN4; b - схема расположения тетраэдров вдоль оси с в ? -фазе; с - то же в ? -фазе; d - элементарная ячейка ? -Si3N4 [3]

и кислорода, образующие ковалентные связи с кремнием и азотом (Si - N, Si - О, N - Н, N - О). Количество побочных атомов и связей определяется как условиями осаждения (технологическими режимами) так и общей технологической культурой.

Близость электронного строения атомов азота и кислорода делает возможным содержание в нитриде кремния до 1,5 % O2. Существование оксинитрида состава Si11,5N15O0,5 со структурными вакансиями как в подрешетке кремния, так и в подрешетке азота послужило основанием для предположения о том, что ?-модификация Si3N4 обусловлена лишь растворением кислорода в нитриде кремния. Однако детальные структурные исследования монокристаллов ?-Si3N4, содержащих до 0,05 % O2, опровергали это предположение, и "примесную" гипотезу происхождения ? -фазы Si3N4 следует считать неоправданной.

Тем не менее в закономерностях и механизме самого превращения ??? не все представляется достаточно ясным. Образование Si3N4 при азотировании кремния до ~ 1400°С сопровождается преимущественным появлением ?-фазы, при t ? 1450°С - ?-фазы. Эти температуры не являются строго фиксированными и зависят от технологической предыстории, дефектов биографического происхождения, содержания примесей и пр.

Неопределенность температуры превращения, как известно, указывает на монотропный характер, когда температура пересечения кривых энергий Гиббса, относящихся к различным модификациям, находится выше температуры плавления. Модификации Si3N4 отличаются расположением тетраэдров SiN4 по оси с (см. рис. 1), и в этой связи превращение ??? может быть отнесено к превращениям во второй координационной сфере, когда меняется взаимное расположение групп атомов, а структура внутри групп (тетраэдров) остается неизменной.

Параметры кристаллической структуры нитрида кремния соответствуют весьма чистым по примесям монокристаллическим объектам. Известны и другие значения а и с для модификаций нитрида кремния: для ?-фазы а = 0,775 ÷ 0,777 нм, с = 0,562 ÷ 0,564 нм; для ?-фазы a = 0,759 ÷ 0,761 нм; с = 0,290 ÷ 0,292 нм. Эти вариации периодов решетки обусловлены наличием примесей - кислорода, алюминия, железа, магния и др.

Рентгенофазовый анализ довольно часто используют как средство выявления основных фазовых составляющих в нитридокремниевых материалах: ?- и ?-модификаций нитрида кремния.

При обсуждении структуры нитрида кремния нужно иметь в виду возможность получения аморфных фаз или стекол. Порошки и пленки из нитрида кремния в аморфном состоянии могут быть получены как в результате специфических условий азотирования, так и путем газотранспортных реакций.

В работе [1] показано, что за время синтеза методом химического осаждения из газовой фазы слоев нитрида кремния до толщин порядка 100 нм не наблюдается кристаллизации при температурах до 1223 К. Кристаллизация таких слоев может наблюдаться лишь в результате длительной термообработки при температуре выше 1273 К. Так как осаждение слоев нитрида кремния на поверхности полимеров, в частности полиимида, требует сравнительно низких температур, то мало оснований ожидать, что будут происходить процессы кристаллизации слоев нитрида кремния при их формировании. Кроме того, в [1] установлено, что структура тонких пленок зависит не только от условий термообработки, но и от природы подложки.

В литературе не обнаружено данных о составе и структуре слоев нитрида кремния, осажденных на поверхность полиимиде. Имеющиеся разрозненные данные относятся, в основном, к слоям, осажденным на поверхность кремниевых подложек. При этом, в работе [1], показано, что условия осаждения слоев определяют соотношение в их составе кремния и азота (Si/N), которое может колебаться в широких пределах, определяя таким образом фазовое состоянии и, соответственно, свойства слоя нитрида кремния. Так, в работе [1] показано что, путем регулирования параметров процесса магнетронного распыления получены слои нитрида кремния с содержанием азота от 70 до 30 об. %. Также, в той же литературе [1], методом плазмохимического осаждения в условиях индуктивно-связанной плазмы получали слои с минимальным содержанием азота около 33 об. %. Также обнаружено, что в слое нитрида кремния на его границе раздела с кремниевой подложкой существует переходной слой толщиной 1 нм, который, обуславливает несовпадением параметров кристаллической решетки кремниевой подложки и аморфного слоя нитрида кремния. При высоких соотношениях Si/N структура получаемых слоев нитрида кремния характеризуется наличием включений аморфного кремния, доля которых растет при дальнейшем увеличении Si/N. Исследования состава и структуры сдоев нитрида кремния, полученных методом плазмохимического осаждения в условиях электронно - циклотронного резонанса при температуре 603 К. Установлено, что при увеличении соотношения реакционных газов SiH4/N2, больше 0,75 в осажденных слоях нитрида кремния наблюдается увеличение связей Si - Si и Si - Н. При этом кремний образует аморфные включения, что сопровождается некоторым снижением пористости и переходом водорода, химически вязанного с азотом, к кремнию. Кроме того в слоях нитрида кремния, полученных низкотемпературными методами, азот в химической связи с кремнием может легко замещаться кислородом даже при комнатной температуре.

Для тонких пленок нитрида кремния (толщиной около 100 нм) характерны специфические структурные особенности - переход из аморфного состояния в кристаллическое, возникновение и исчезновение ближнего порядка, текстура и др.

Хотя ковалентный характер нитрида кремния благодаря диэлектрическим свойствам и высокой твердости известен давно, но детали электронного строения начали выясняться лишь в последнее время. Так, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определены величины энергий связи 1s-электронов азота EN, кремния и бора Ех, а также соответствующие химические сдвиги энергий связи основных электронов по сравнению с таковой в чистых элементах.

Сложность кристаллической структуры нитрида кремния, разнообразие углов и длин связи затрудняют выполнение расчетов энергетического спектра электронов. Так же нужно отметить, что полоса проводимости формируется в основном за счет 3s- и 3d-орбиталей кремния, а валентная полоса не чувствительна к его 3d-орбиталям. Электронная структура Si3N4 контролируется в основном локальным ближним порядком, поэтому ?- и ?- модификации, аморфные фазы имеют практически одинаковую картину плотности состояний; давление также не влияет на изменение электронной структуры.

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных составу осажденного из газовой фазы нитрида кремния, систематические данные, позволяющие однозначно судить о влиянии режимов осаждения слоев нитрида кремния, на их химическое строение, фазовый состав и морфологию поверхности, отсутствуют. Однозначно судить можно только о том, что во всех случаях слои содержат аморфную фазу нитрида кремния, а их конкретный состав сильно зависит от условий синтеза и дальнейших обработок.

.Влияние поверхности подложки на состав, структуру и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния

.1 Влияние поверхности подложки на состав и структуру осаждаемых слоев нитрида кремния

В данном разделе мы рассмотрим влияние подложки на состав и структуру осажденных слоев нитрида кремния пользуясь данными из литературы [1], где методом Оже-электронной спектроскопии исследовано распределение атомных концентраций основных элементов (кремния, азота, кислорода и углерода) по глубине слоев нитрида кремния, осажденных на полиимидные покрытия и, для сравнения, на монокристаллический кремний, а методом ИК-спектроскопии - основные типы связей в этих слоях.

Образцами для. исследований методом Оже-электронной спектроскопии служили слои нитрида кремния толщиной порядка 125 нм, осажденные на полиимидный слой толщиной 200 нм и на отмытую поверхность кремниевых пластин при соотношении реакционных газов моносилан/азот, равном 0,69, мощности излучения 100 Вт и температуре подложки ниже 373 К. Полиимдный слой также был нанесен на поверхность кремниевой пластины. Распределение атомных концентраций по глубине слоя нитрида кремния проводили с помощью Оже-электронного микроанализатора в режиме Auger Depth Profile, который заключается в чередовании процессов распыления поверхности образца ионами аргона и анализа обнажающейся поверхности в режиме Multiplex (режим регистрации Оже-спектра в узком энергетическом окне 30 - 50 эВ о энергетическим разрешением 03-0.5 эВ).

На рис. 2 и 3 представлено распределение атомов кремния, азота, кислорода и углерода по глубине слоев нитрида кремния (от их внешней поверхности), осажденных на монокристаллический кремний и полиимидное покрытие соответственно. Стрелками показана средняя толщина слоев НК.

Распределение концентрации основных элементов в объеме слоев нитрида кремния, осажденных на оба типа подложек, от внешней поверхности до границы с подложкой практически одинаково. Слои содержат около 70-75 ат. % кремния, 15-20 ат. % азота и некоторое количество кислорода (6-10 ат. %). При прохождении границы раздела нитрид кремний - подложка в составе слоя нитрида кремния, осажденного на подложку монокристаллического кремния, резко возрастает количество атомов кремния и уменьшается количество атомов других элементов. В то же время в слое нитрида кремния, осажденном на полиимидный слой, при приближении границы раздела наблюдается заметное возрастание содержания атомов углерода, азота и кислорода и резкое уменьшение содержания кремния. Хотя четкое определение границ области измененного состава является сложной задачей, из кривых, приведенных на рис. 3, видно, что концентрации кислорода и азота возрастают близи границы раздела нитрид кремний - полиимид на 10 % и 4 % соответственно.

Возрастание концентрации азота может быть обусловлено как его адсорбцией на начальных стадиях процесса осаждения на поверхности полиимида, так и химической прививкой азотсодержащих компонентов к активным центрам на поверхности полиимида, образующимся в результате его ионной бомбардировки компонентами плазмы. На глубине, превышающей толщину слоя нитрида кремния (более 120 нм), атомный состав соответствует составу полиимида, а на глубине, превышающей слой полиимида (более 200 нм), - составу кремниевой подложки.

Образцом для исследования методом ИК-спектроскопии служил слой нитрида кремния толщиной 400 нм, осажденный на полиимидную пленку.

Образцом для исследования методом ИК-спектроскопии служил слой нитрида кремния толщиной 400 нм, осажденный на полиимидную пленку.

На рис. 4 представлен ИК-спектр поглощения в интервале волновых чисел 990-1620 см-1 слоя нитрида кремния, осажденного на поверхность полиимидной пленки. При этом из суммарного спектра нитрида кремния - полиимид вычтен спектр исходной полиимидной пленки, помещенной в канал сравнения ИК-спектрофотометра. В спектре наблюдается полоса поглощения в области волновых чисел 1260-1280 см-1, которую можно отнести к колебаниям связей C-N. Такие связи могут формироваться на начальных стадиях осаждения слоя НК в результате взаимодействия реакционноспособных азотсодержащих групп или молекул и активных центров поверхности полиимида, образующихся при ионной бомбардировке.

Это согласуется с результатами, полученными методом Оже-электронной спектроскопии. В этой же области волновых чисел может наблюдаться также полоса поглощения групп Si-CH3 (1260 см-1), однако образование таких групп в процессе осаждения менее вероятно, чем связей C-N, поскольку углерод в полиимиде прочно связан в бензольном кольце и имидных циклах.

Рис.2. Распределение атомных концентраций кремния, кислорода, азота и углерода по глубине слоя нитрида кремния на поверхности монокристаллического кремния.[1]

Рис.3. Распределение атомных концентраций кремния, кислорода, азота и углерода по глубине слоя нитрида кремния на поверхности полиимидного «жертвенного» слоя. [1]

Рис. 4. ИК - спектры поглощения в области 990 - 1620 см-1 слоя нитрида кремния, осажденного на поверхности полиимидной пленки. [1]

Это согласуется с результатами, полученными методом Оже-электронной спектроскопии. В этой же области волновых чисел может наблюдаться также полоса поглощения групп Si-CH3 (1260 см-1), однако образование таких групп в процессе осаждения менее вероятно, чем связей C-N, поскольку углерод в полиимиде прочно связан в бензольном кольце и имидных циклах.

Таким образом, методом Оже-электронной спектроскопии показано, что распределении концентраций основных элементов по объему слоя нитрида кремния, осажденного как на поверхность монокристаллического кремния, так и полиимида сравнительно однородно. Однако, в слое, осажденном на поверхность полиимида, концентрации атомов кислорода и азота вблизи границы раздела несколько больше по сравнению с объемом. Возрастание концентрации азота на границе раздела, обусловленное его адсорбцией или химической прививкой к активным центрам на поверхности полиимида подтверждено данными ИК - спектроскопии.

3.2 Влияние подложки на морфологию осажденных слоев ингрида кремния

Влияние подложки на морфологию поверхности слоев нитрида кремния исследовали методом СЗМ. Образцами дня исследования служили слои нитрида кремния толщиной 300 нм, осажденные при соотношении реакционных газов моносилан/азот, равном 0,69 на подложках монокристаллического кремния, на алюминиевом и полиимидных покрытиях на кремниевых подложках.

При исследовании морфологии поверхности нитрида кремния определяли следующие параметры шероховатости: Rа - среднее арифметическое абсолютных значений отклонений профиля от средней линии в пределах базовой длины; Rms-среднеквадратическое значений отклонений профиля от средней линии в пределах базовой длины; Rmax - расстояние между линией выступов и линией впадин (наибольшим пиком и наибольшей впадиной на базовой линии); Rz - высота неровности профиля по десяти точкам. На рис. 5 представлены типичные сканы поверхности исследованных образцов нитрида кремния. Параметры шероховатости исходных поверхностей подложек и осажденных на них слоев нитрида кремния обобщены в таблице 1.

Из полученных данных следует, что шероховатость поверхности осаждаемого слоя нитрида кремния в значительной степени определяется исходной шероховатостью подложки. Так, при осаждении на поверхность полиимида с исходным значением Rа, равным 0,51, получали слои со значением Rа равным 0,74, а осаждение на поверхности монокристалличсского кремния и алюминия о большими исходными значениями Rа (0,78 нм и 1,71 нм) приводит к получению слоев с большими значениями Rа, равными 1,44 нм и 8,43 нм соответственно.

Поверхность слоя нитрида кремния, осажденного на полиимиде, однородна и не содержит каких-либо включений, выступов и впадин и практически идентична исходной поверхности полиимида, о чем свидетельствуют параметры Rz. и Rmax, величины которых близки к соответствующим величинам исходной поверхности полиимида (см. табл. 1). Слои, осажденные на монокристаллический кремний и алюминий, напротив, характеризуются наличием на их поверхностях выступов, характеристические размеры которых соизмеримы с толщинами осаждаемых покрытий и определяются параметром Rmax, величина которого составляет 54,33 нм для слоя, осажденного на поверхность монокристаллического кремния, и 92,05 нм для слоя, осажденного на поверхность алюминия.

а)б)

в)

Рис. 5. Сканы, полученные методом СЗМ, поверхности нитрида кремния (6,6 мкм х 6,6 мкм), осажденного на поверхности: полиимида - а; монокристаллического кремния - б; алюминия - в. [1]

Таблица 1.

Параметры шероховатости поверхностей исходных подложек (в числителе) и осажденных на них слоев нитрида кремния (в знаменателе) [1]

Процесс образования выступов на поверхности слоев нитрида кремния, осажденных на поверхность монокристаллического кремния и алюминия, не связан с образованием кластеров в газовой фазе, поскольку все образны были получены в одном процессе осаждения. Вероятнее всего, он связан с процессом поверхностного агрегирования структурных единиц осаждаемого нитрида кремния.

Заключение

В курсовой работе были рассмотрены разные методы получения тонких пленок нитрида кремния, а именно :

·Прямое азотирование кремния;

·Процессы осаждения из газовой фазы;

·Плазмохимическое осаждение и реактивное распыление.

Так же рассмотрена надмолекулярная и молекулярная структура и влияние подложки на состав, структуру и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния.

Что касается синтеза, тонких пленок, в заключении можно отметить, что самым распространенным методом является метод химического осаждения нитрида кремния из газовой фазы. Это обусловлено простотой и легкостью процесса, по сравнение с другими методами. Рассмотренные особенности процесса прямого азотирования кремния показывают, что получение этим методом сплошных, бездефектных слоев нитрида кремния - довольно трудная задача. При прогреве пластин кремния в атмосфере азота или аммиака сплошные слои удается получить толщиной лишь до 100 Å.

А на счет структуры пленок нитрида кремния подчеркнуть можно то, что во всех случаях слои содержат аморфную фазу нитрида кремния, а их конкретный состав сильно зависит от условий синтеза и дальнейших обработок.

Распределении концентраций основных элементов по объему слоя нитрида кремния, осажденного как на поверхность монокристаллического кремния, так и полиимида сравнительно однородно. Однако, в слое, осажденном на поверхность полиимида, концентрации атомов кислорода и азота вблизи границы раздела несколько больше по сравнению с объемом. Возрастание концентрации азота на границе раздела, обусловленное его адсорбцией или химической прививкой к активным центрам на поверхности полиимида подтверждено данными ИК - спектроскопии.

Поверхность слоя нитрида кремния, осажденного на полиимиде, однородна и не содержит каких-либо включений, выступов и впадин и практически идентична исходной поверхности полиимида, о чем свидетельствуют параметры Rz. и Rmax, величины которых близки к соответствующим величинам исходной поверхности полиимида (см. табл. 1). Слои, осажденные на монокристаллический кремний и алюминий, напротив, характеризуются наличием на их поверхностях выступов, характеристические размеры которых соизмеримы с толщинами осаждаемых покрытий и определяются параметром Rmax, величина которого составляет 54,33 нм для слоя, осажденного на поверхность монокристаллического кремния, и 92,05 нм для слоя, осажденного на поверхность алюминия.

Список использованной литературы

1.Обижаев Д.Ю. Структура и свойства функциональных слоев нитрида кремния на различных стадиях их формирования в технологии устройств нано- и микросистемной техники. Москва, 2008., с.19-21, 25-27, 50-58.

.Нитрид кремния в электронике. Под ред. Ржанова А. В. Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение, 1982, 200 с.

.Андриевский Р. А. Нитрид кремния - синтез и свойства. Успехи химии. 1995, т.64, № 3, с. 311 - 329.

.Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. Металлургия, Москва, 1984.

.Киреев В. Ю., Столяров А. А. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы. М.: Техносфера, 2006, 192 с.