Сцинтилляционные материалы


Сцинтилляционные материалы


Содержание


Введение

Основные понятия сцинтилляционного метода

. Классификация сцинтилляционных материалов

Заключение

Список используемой литературы

Введение


Одним из первых способов обнаружения ядерных излучений был метод регистрации заряженных частиц при помощи возникающих вспышек света, выявляющихся при помощи экрана сернистого цинка (ZnS).

Еще в 1903 г. Уильям Крукс и другие показали, что возможно появление отдельных кратковременных вспышек света - сцинтилляций, если рассматривать облучаемый ?-частицами экран из сернистого цинка. Было установлено, что каждая из этих сцинтилляций создается отдельной ?-частицей, попадающей на экран. В последствии Круксом был сконструирован простой прибор, названный спинтарископом Крукса, предназначенный для счета этих частиц.

Следует заметить, что в ходе эксперимента удавалось выявлять лишь самые сильные сцинтилляции, поэтому метод использовался для регистрации ?-частиц и протонов с энергией в несколько миллионов электронвольт. Отдельные быстрые электроны регистрировать не удалось, так как они вызывают очень слабые сцинтилляции. Но метод позволял регистрировать ?-частицы в присутствии сильного ?-излучения, так как гамма-лучи никаких вспышек на экране не вызывают, создавая лишь общее свечение.

Метод визуальной сцинтилляции имеет ряд существенных недостатков, главным из которых, пожалуй, следует назвать субъективное восприятие оператора, проводящего эксперимент. Наилучшими условиями для счета сцинтилляций являются таковые, при которых количество сцинтилляций в минуту достигает от 20 до 40.

Несмотря на все недостатки визуальной сцинтилляции, именно этот способ сыграл огромную роль в развитии ядерной и атомной физики. Структура атомного ядра была открыта Резерфордом при помощи именно этой методики. Этот метод позволил науке обнаружить быстрые протоны и как следствие, первое искусственное расщепление ядра.

С развитием технологий, метод визуальной сцинтилляции отошел в сторону. Разработанные приборы использовали новые методы регистрации ядерных излучений. К примеру, фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) позволял регистрировать даже очень слабые вспышки света. Были разработаны сцинтилляционные счетчики, позволявшие сократить время анализа реакции до 108 раз. Кроме того, помимо заряженных частиц, такие приборы могли регистрировать нейтроны и ?-лучи.


1. Основные понятия сцинтилляционного метода


Задача регистрации ионизирующего излучения (ИИ) состоит в преобразовании его энергии в энергию иного вида. Широко распространенным методом детектирования ИИ различной природы является сцинтилляционный (радиолюминесцентный) метод. Суть его заключается в трансформации энергии ИИ в энергию световых фотонов. Процесс регистрации излучения при помощи сцинтилляционного детектора (рис. 1) со стоит из нескольких стадий:

·преобразование сцинтиллятором энергии ИИ в световую путем люминесценции;

·собирание световых фотонов на фотокатод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ);

·поглощение световых фотонов фотокатодом и испускание фотоэлектронов;

·электронное умножение в ФЭУ;

·обработка импульсов тока, возникших на выходе ФЭУ, электронными и программными средствами [НЕМ05].

Важнейшими характеристиками сцинтилляционных материалов являются световыход, спектр высвечивания, энергетическое разрешение, время высвечивания и радиационная прочность.

.Световыход. При решении научных задач чаще всего используют относительный световыход, определяемый, как отношение амплитуды импульсов от сцинтилляционного детектора ионизирующего излучения к аналогичному параметру другого сцинтилляционного детектора в идентичных условиях измерения [ГОСТ].

.Спектр высвечивания. Спектр высвечивания должен быть оптимально согласован со светочувствительностью используемого фотоприемника. Несогласованный с чувствительностью приемника спектр высвечивания негативно сказывается на световыходе и энергетическом разрешении.

.Энергетическое разрешение. Даже при поглощении частиц с одинаковой энергией амплитуда импульса на выходе фотоприемника сцинтилляционного детектора меняется от события к событию. Это связано:

·со статистическим характером процессов сбора фотонов на фотоприемнике и последующего усиления;

·с различной вероятностью доставки фотона к фотоприемнику из разных точек сцинтиллятора;

·с разбросом высвечиваемого числа фотонов.


Рис. 3. Определение энергетического разрешения сцинтилляционного детектора.


В результате в набранном спектре линия оказывается размытой, ее можно представить в виде гауссианы (рис. 3). В качестве характеристики энергетического разрешения детектора используется полная ширина линии на половине высоты, отнесенная к медиане линии и выраженная в процентах.


Поскольку энергетическое разрешение зависит от энергии (как правило, оно пропорционально ), его следует указывать для конкретной энергии.

.Время высвечивания. Время, в течение которого поглощенная в сцинтилляторе энергия конвертируется в свет, называется временем высвечивания. Зависимость высвечивания сцинтилляторов от времени с момента поглощения частицы (кривая высвечивания) обычно может быть представлена как убывающая экспонента или сумма нескольких экспонент: . Время компоненты с наибольшей амплитудой характеризует общее время высвечивания сцинтиллятора.

.Радиационная прочность. Облучаемые сцинтилляторы постепенно деградируют. Доза облучения, которую может выдержать сцинтиллятор без существенного ухудшения свойств, называется радиационной прочностью. [ГОЛ/МАН76]


. Классификация сцинтилляционных материалов


Сцинтилляционные материалы могут быть как неорганической, так и органической природы (рис.3).

Рис. 4. Классификация сцинтилляционных материалов.


Неорганические сцинтилляторы имею, как правило, высокий световыход, но являются медленными (с большим временем высвечивания), в то время как органические характеризуются небольшим световыходом при хорошем быстродействии, что и является основным различием свойств этих видов.

Неорганические сцинтилляторы более эффективны, чем органические сцинтилляторы при регистрации ?-лучей и тяжелых частиц, имеют большие амплитуды импульсов и энергетическое разрешение, чем наименее эффективные органические сцинтилляторы. Однако, сцинтилляторы органической природы обладают большей прозрачностью для спектра собственной флуоресценции, длина волны их излучения лежит вблизи максимума кривой спектральной чувствительности наиболее широко применяемых ФЭУ [ДОЛ/МАЛ61

К сцинтилляторам предъявляется рад требований:

) Конверсионная эффективность сцинтиллятора должна быть большой, т.е. значительна часть энергии частиц или квантов регистрируемого излучения должна преобразовываться в световые вспышки.

) Спектральная область излучения сцинтиллятора должна соответствовать области максимальной чувствительности фотокатода умножителя.

) Люминесцирующее вещество должно быть прозрачно для собственного излучения. Это требование должно особенно необходимо для сцинтилляторов, предназначенных для регистрации и рентгеновского излучения; в этом случае, чтобы получить сигнал достаточной для регистрации величины, необходимо применять кристаллы большой толщины для поглощения заметной доли энергии частицы.

) Сцинтилляторы должны иметь малую длительность сцинтилляций для того, чтобы счетчик обладал большой разрешающей способностью.

) Для регистрации излучений, обладающих большой проникающей способностью, сцинтилляторы должны иметь большую плотность, так как чем больше плотность, тем большее количество энергии поглощается на единице пути частицы.

) Интенсивность сцинтилляций, используемых для измерения энергии частиц и квантов, должна быть пропорциональна их энергии.

Сульфирование

Сульфированием называют процесс введения в молекулу органического соединения сульфогруппы -SO3H. Чаще всего под сульфированием понимают замещение атома водорода в органическом соединении сульфогруппой.

Реакции сульфирования

Сульфирование относится к реакциям электрофильного замещения. Частицами, атакующими субстрат реакции, являются HSO3+, H2S2O7, SO3 и H3SO4+ которые возникают в растворе олеума или концентрированной серной кислоты в результате автопротолиза:

(уравнение 1)


При этом наблюдается ионизация моногидрата лишь на 0,2 - 0,5%. При разбавлении 100% серной кислоты водой происходит ее ионизация по следующему уравнению:


(уравнение 2)

сцинтилляционный материал излучение детектор

Концентрация реакционноспособных частиц во многом зависит от используемого реагента.

Реагенты, использующиеся при проведении реакции сульфирования:

.Моногидрат - 98-100% H2SO4:

Безводная серная кислота плавится при +10,4оС, кипит + 296оС с разложением до образования азеотропной смеси состава 98,3% H2SO4 и 1,7% Н2О. При комнатной температуре представляет собой полимер, образованный за счет водородных связей, молекулы которого при повышении температуры разрушаются:



Жидкая 100%-ая серная кислота является ионизирующим растворителем, однако, ее собственная ионизация незначительная и соответствует уравнению:


Серная кислота смешивается с Н2О и SO3 в любых соотношениях. С водой серная кислота образует гидраты с характерными температурами плавления: H2SO4.Н2О (tпл = +8,5оС), H2SO4.2Н2О (tпл = -39оС), H2SO4.4Н2О (tпл = -28оС). В водных растворах она полностью диссоциирована:


;


.Концентрированная серная кислота - 92-94% H2SO4 (купоросное масло);

.Жидкий олеум - 6-25% свободного SO3 (H2S2O7), 60-65% свободного SO3 (H2S2O7):

Олеум образуется при растворении SO3 в концентрированной серной кислоте и представляет собой смесь кислот (H2SO4, H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13):


серная кислота двухсерная (пиросерная) трисерная кислота SO4 кислота H2S2O7 H2S3O10 и т.д.


При концентрации сульфотриоксида 20 - 25% и 60 - 65% олеум представляет собой густую маслянистую, дымящуюся на воздухе жидкость. Пары над олеумом состоят главным образом из SO3, а в парах над серной кислотой SO3 почти нет. При других концентрациях SO3, олеум при комнатной температуре является твердым веществом;

.Серный ангидрид - это общее название нескольких модификаций триоксида серы. Молекула SO3 существует в виде мономерной, тримерной и полимерной форм:

мономер (SO3)3 тример (SO3)n полимер


В газовой фазе и в разбавленных неводных растворах триоксид серы находится в мономерной форме. При конденсации паров SO3 образуется летучая бесцветная жидкость (tк=44,8оС), состоящая преимущественно из циклических тримерных молекул (SO3)3. При охлаждении до 16,8оС она затвердевает с образованием прозрачных кристаллов. Эта форма SO3 неустойчива и при хранении или в присутствии следов влаги превращается в устойчивую асбестовидную модификацию - шелковистые, похожие на асбест нити (SO3)n. Полимеризацию SO3 предотвращают введением В2О3, Р2О5 и других ингибиторов этого процесса;

5.Хлорсульфоновая кислота - HOSO2Cl;

.Молекулярные комплексы сульфотриоксида с пиридином или диоксаном:



Механизм реакции сульфирования

Обширные кинетические исследования последних лет позволили выяснить закономерности реакции сульфирования. Механизм реакции рассмотрен на примере, в котором в качестве реагента участвует сульфотриоксид, а субстрат реакции - бензол. Так же, как и для других реакций электрофильного замещения, исходные продукты образуют p-комплекс. После преодоления энергетического барьера - s-аддукт.

p-комплекс s-аддукт


Кинетические исследования реакции сульфирования хлорбензола и пентадейтерохлорбензола в моногидрате или олеуме показали, что величина константы скорости реакции для хлорбензола больше в 1,2 раза. Таким образом, наблюдается кинетический изотопный эффект. Следовательно, лимитирующей стадией процесса является отрыв протона и К2 << К1 и К-1. Кинетическое уравнение реакции в общем виде может быть представлено в следующем общем виде:


(уравнение 3),


где: Х+ одна из атакующих электрофильных частиц. Однако при проведении сульфирования в 96% серной кислоте кинетический изотопный эффект уже отсутствует. Таким образом стадией, лимитирующей процесс, становится образование s-аддукта. В этом случае кинетическое уравнение процесса сульфирования не отличается от уравнения реакции нитрования:

= d[ArX]/dt = K1[Ar-H][X+] (уравнение 4)


Было найдено, что при переходе от 100% серной кислоты к 99,5% скорость реакции уменьшается на несколько порядков. Это объясняется тем, что концентрация реакционноспособных частиц существенно снижается из-за ионизации серной кислоты согласно уравнению 2, так как увеличение концентрации гидросульфат ионов HSO4- сдвигает равновесие, изображенное в уравнении 1, в сторону серной кислоты. Кинетическое уравнение реакции может быть представлено в следующем виде:


(уравнение 5)


Основной реакционноспособной частицей становится ион H3SO4+, активность которого существенно ниже, чем пиросерной кислоты. Снижение реакционной способности атакующей частицы приводит к увеличению региоселективности процесса. Был предложен одностадийный механизм реакции через циклическое переходное состояние:



Показано, что этот механизм не противоречит кинетическим исследованиям во всей изученной области составов сульфирующих агентов.

Молекулы органического соединения могут одновременно взаимодействовать с различными сульфирующими частицами, т.е. реакция может протекать по нескольким схемам. Б.В. Пассет с сотрудниками, впервые применив для исследования механизма и кинетики сульфирования математическое моделирование процесса на ЭВМ, подтвердили правильность точки зрения К. Ингольда о том, что основным сульфирующим реагентом является поляризованная молекула SO3. Механизм сульфирования НSO3+ следует, по-видимому, рассматривать как кислотно-катализируемое сульфирование SO3 (SO3 + H+ « HSO3+).

Основные способы выделения сульфокислот

Сульфокислоты обычно хорошо растворимы в сульфомассе. Поэтому их чаще всего выделяют в виде солей. В качестве нейтрализующих агентов применяют сульфит натрия, соду, мел, известь и щелочь.

Химизм процесса нейтрализации сульфомассы:


а) 2ArSO3H + Na2SO3 ® 2ArSO3Na + SO2? + H2O

H2SO4 + Na2SO3 ® Na2SO4 + SO2? + H2O

б) 2ArSO3H + Na2CO3 ® 2ArSO3Na + CO2? + H2OSO4 + Na2CO3 ® Na2SO4 + CO2? + H2O

в) 2ArSO3H + СаCO3 ® (ArSO3)2Сa + CO2? + H2OSO4 + СаCO3 ® СаSO4? + CO2? + H2O

г) 2ArSO3H + Са(ОН)2 ® (ArSO3)2Сa + H2OSO4 + Са(ОН)2 ® СаSO4? + H2O


Общим недостатком использования сульфита и карбонатов - образование газов. При нарушении технологии возможен выброс реакционной массы

Образующиеся в результате нейтрализации сульфомассы натриевые соли сульфокислот могут находиться либо в растворе, либо в осадке. Это зависит от концентрации раствора и соотношения растворимости сульфата натрия и аренсульфоната натрия.

Нейтрализация сульфитом выгодна только в тех производствах, где комбинируются процессы сульфирования с процессами щелочного плавления сульфонатов. В этом случае сульфит является отходом процесса щелочного плавления сульфоната, а образующийся при нейтрализации диоксид серы может быть использован для нейтрализации щелочного плава:


ArSO3Na + 2NaOH = ArONa + Na2SO3 + H2O

2ArSO3H + Na2SO3 ® 2ArSO3Na + SO2 + H2O

NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O

Сульфомассу постепенно, при работающей мешалке, загружают в предварительно нагретый до 90-95оС раствор сульфита. При нарушении режима загрузки может произойти выброс реакционной массы из нейтрализатора. После загрузки рассчитанного количества сульфомассы содержимое нейтрализатора кипятят до полного удаления сернистого газа. При организации процесса особое внимание уделяется герметичности оборудованию, организации улавливания диоксида серы (сернистого газа), а также защите окружающей среды от вредного воздействия SO2.

Нейтрализация карбонатом натрия безопаснее, требует более простого аппаратурного оформления, но дороже по сырьевым затратам. Следует также учесть стоимость процессов упарки водных растворов солей и сложность утилизации отходов производства.

Мел и известь являются относительно дешевым сырьем. Кроме того, кальциевые соли сульфокислот в противоположность сульфату кальция, как правило, растворимы в воде, что позволяет на стадии выделения продуктов реакции отделять избыточную серную кислоту в виде нерастворимого сульфата.

При нейтрализации сульфомассы известью не образуется углекислый газ, что существенно облегчает ведение процесса на данной стадии. С другой стороны, мел является более дешевым сырьем, и при его использовании сульфат кальция образуется в более легко фильтрующейся форме (дигидрат СаSO4´2Н2О-гипс). Для образования гипса необходимо поддержание слабокислой среды и температуры 60-65оС. Это достигается одновременной подачей в аппарат сульфомассы и меловой суспензии в строго определенном соотношении и скоростью загрузки компонентов.

Раствор, полученный после фильтрации и промывки гипса, упаривают и осаждают аренсульфонат кальция.

Перевод кальциевой соли в натриевую осуществляют по схеме:


(RSO3)2Сa + Na2CO3 ® 2 RSO3Na + СаСО3

С целью уменьшения потерь продукта промывные воды, получающиеся при промывке осадков, используют для приготовления меловой суспензии. Для выделения солей сульфокислот из раствора иногда используют высаливание хлоридом или сульфатом натрия, которое никогда не дает хорошего выхода продукта.

Из солей свободные сульфокислоты могут быть получены с помощью ионообменных смол, либо подкислением водных растворов натриевых солей сульфокислот хлороводородом. Хлорид натрия осаждается, а свободная кислота выделяется концентрированием.

Таким образом, стадия выделения продукта сульфирования часто оказывается технологически более сложной и дорогой (многочисленные и длительные упарки и фильтрации, коррозия оборудования), чем стадия сульфирования серной кислотой (спокойная, хорошо управляемая реакция, коррозия оборудования незначительная).

Большие трудности вызывает утилизация отходов производства, так как для использования СаSO4, Na2SO4, Na2SO3 нужна их предварительная очистка.

Идентификация сульфокислот

Для идентификации сульфокислот используются их различные производные - соли, амиды (сульфонамиды), эфиры, обладающие характерными температурами кипения и плавления, так как во многих случаях сульфокислоты не имеют определенных температур кипения из за разложения, наступающего при нагревании. Так же стоит отметить, что при выделении свободных сульфокислот очень трудно полностью освободиться от минеральных примесей, а следовательно редко удается выделить сульфокислоту в аналитически чистом состоянии. [ГОЛ/МАН76]

Заключение


Многие углеводороды, которые подвергаются сульфированию и сульфохлорированию, являются токсичными, пожаро- и взрывоопасными веществами. Особую опасность представляют процессы сульфирования в парах, так как в этом случае вероятность возникновения токсических и взрывоопасных концентраций сульфирумых веществ при нарушении герметичности аппаратуры являются наибольшей.

Продукты сульфирования представляют значительно меньшую опасность, чем исходное сырье, как в смысле токсичности, так и в отношении опасности взрыва и пожара.

Сульфирующие агенты и образующиеся в процессе сульфирования вещества действуют раздражающе на слизистые оболочки и дыхательные пути (серный ангидрид, сернистый газ, хлористый водород, пыль Na2CO3, Na2SО3, Na2SO4 и других солей) и при попадании на кожу могут вызывать серьезные ожоги (серная, хлорсульфоновая кислота и олеум).

Для защиты работающих от вредных веществ необходима полная герметизация, а также механизация и автоматизация производственных процессов. Если отсутствует возможность комплексной механизации процесса, то механизация производится для отдельных узлов и аппаратов. В каждом случае особое внимание обращают на ликвидацию источников проникновения паров вредных жидкостей и газов в рабочие помещения.

Для перекачивания вредных и опасных жидкостей вместо обычных насосов применяют бессальниковые насосы (погружные, с электромагнитным приводом, с газовым уплотнением сальника и др.), изготовленные из материала, стойкого к коррозии. Для транспортирования вредных и опасных жидкостей используют трубопроводы с усиленными соединениями и надежными зажимами прокладок. Открытые люки для отбора проб из аппаратов заменяют герметическими пробоотборниками с засасыванием проб вакуумом или автоматическими аналитическими приборами.

Вентиляционные устройства должны обеспечивать в рабочих помещениях 4-6-кратный обмен воздуха за час. В отдельных помещениях, где проводятся особенно вредные операции, кратность обмена воздуха должна составлять 8-12 в час. Все аппараты, из которых возможно выделение вредных газов, оборудуются местной вентиляцией.

Ппомещения, в которых перерабатываются легковоспламеняющиеся жидкости, оборудуются в соответствии с противопожарными нормами специальным взрывобезопасным электрооборудованием и средствами для тушения пожара.

Для работающих с кислыми растворами и реакционными массами предусматривается выдача спецодежды из шерстяной ткани, которая мало разрушается кислотами. Большое значение для безопасности труда имеет покрой спецодежды. Работающим с кислыми растворами выдаются куртки и брюки. Применение комбинезонов в этом случае противопоказано, так как в аварийном случае может возникнуть необходимость быстро снять одежду.


Список используемой литературы


ГОСТДетекторы ионизирующих излучений сцинтилляционные. Термины, определения и буквенные обозначения. ГОСТ 23077 - 78.

ДОЛ/МАЛ61Долгирев Е.И., Малеев П.И., Сидоренко В.В. «Детекторы ядерных излучений» // Государственное союзное издательство Судостроительной промышленности. Ленинград, 2011 год.

НЕМ05Немченок И.Б. // Пласмассовые сцинтилляторы как основа детекторов в современной экспериментальной физике. Труды пятой Баксанской молодежной школы экспериментальной и теоретической физики.- Нальчик, Каб.-Балк. ун-т., Т.2, 2009.

ГОЛ/МАН76Голодников Г. В., Мандельштам Т.В., Практикум по органическому синтезу, Ленинград, 2008 г.


Теги: Сцинтилляционные материалы  Реферат  Химия
Просмотров: 28128
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Сцинтилляционные материалы
Назад