Степень окисления. Влияние методов получения пленок SiO2 на их свойства

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.

«НАЦИОНАЛЬНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ»

Факультет: «Компьютерные технологии и управления»

Специальность: «Конструирования и технология электронных средств. Проектирования электронных средств в защищенной интегрированной среде»


Реферат

По дисциплине: Микро-и нано технологии

На тему: Степень окисления. Влияние методов получения пленок SiO2 на их свойства.


Выполнили: Рахмонова Манзура, Ёрова Ситора

Принял: Холецкий Р. А


Санкт-Петербург 2014


Содержание


Введение

Понятие и описание степень окисления

Получения пленок SiO2 методом термического окисления

Анализ влияния технологических параметров на процесс окисления кремния

Факторы, влияющие на скорость получения и качество пленок SiO2

Свойства пленок SiO2

Заключение

Список литературы


Введение


Общим для диэлектрических пленок различного назначения является требование технологичности, под которой понимают, прежде всего, совместимость процессов получения покрытия с изготовлением структура ИМС в целом. Технологичными следует считать также процессы, осуществляемые при не высоких температурах нагрева пластины и обеспечивающие приемлемую для производства скорость роста пленки. Загрязнения пленки, ухудшающие электрические свойства, должны отсутствовать. Поэтому химическое и электрохимическое выращивание пленок в растворах и электролитах при производстве полупроводниковых ИМС находит ограниченное применение.

Эксплуатационным требованиям достаточно полно отвечает окись кремния, получаемая при нагревании его поверхности в присутствии кислорода (термическое окисление). Термически выращенный окисел SiO2 обладает наилучшими маскирующими свойствами и высокими электрическими параметрами. Склонность окиси кремния к стеклообразованию способствует к получению беспористо пленки. Хорошо растворяясь в плавиковой кислоте, SiO2 в то же время практически стабильна по отношению к смесям HF+HNO3 и другим реагентам, что позволяет эффективно использовать ее в качестве маски при селективном травлении кремния.

Процесс окисления выполняют в эпитаксиальных установках или в одно зонных диффузионных печах со специальными газораспределительными устройствами. Он хорошо согласуется с типовыми операциями физико-термической обработки. На практике разгонку примеси при диффузии совмещают с окислением поверхности дорожек. Окисление поверхности после эпитаксии также выполняется на одной установке в едином цикле. При окислении образуются химические связи между атомами кислорода, в результате чего плотность поверхностных состояний уменьшается на несколько порядков по сравнению с атомарно чистой поверхностью. Достаточно толстый переходный слой, существующий на границе SiO2 и Si, обуславливает слабое изменение ТКР, что снижает внутренне натяжение и уменьшает коробление пластин после их охлаждения.


Понятие и описание степень окисления


Степень окисления - вспомогательная условная величина для записи процессов окисления <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5>, восстановления <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> и окислительное - восстановительные реакций <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%BE-%D0%B2%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%80%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8>. Она указывает на состояние окисления отдельного атома <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D1%82%D0%BE%D0%BC> молекулы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%83%D0%BB%D0%B0> и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%B5%D0%BD%D0%BE%D1%81_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B0>: она не является истинным зарядом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B7%D0%B0%D1%80%D1%8F%D0%B4> атома в молекуле.

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BD%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D0%BA%D0%BB%D0%B0%D1%82%D1%83%D1%80%D0%B0>, описании их свойств, составлении формул <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BC%D1%83%D0%BB%D0%B0> соединений <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B5%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F> и их международных названий. Но особенно широко оно применяется при изучении окислительное-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B5%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F> вместо понятия валентность <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C>.

Степень окисления указывается сверху над символом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D1%81%D0%B8%D0%BC%D0%B2%D0%BE%D0%BB> элемента <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82>. В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот(при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте - степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди - на первом месте), заряд для ионов [не для каждого элемента в сложных ионах! - пишется верхним индексом - сверху справа после иона (знак позади числа): - степень окисления, - заряды (не совсем верное обозначение), - заряды (верное обозначение!).

Степень окисления [в отличие от валентности] может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: Чтобы облегчить обсуждение химии окислительное-восстановительных явлений, припишем каждому атому в молекуле или комплексном ионе степень окисления согласно следующим правилам: Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%BE%D1%81%D1%82%D0%BE%D0%B5_%D0%B2%D0%B5%D1%89%D0%B5%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE>) равна нулю <https://ru.wikipedia.org/wiki/0_(%D1%87%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE)>, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления:

·Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B7%D0%B0%D1%80%D1%8F%D0%B4> или формальному заряду <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%80%D0%BC%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%B7%D0%B0%D1%80%D1%8F%D0%B4> атома <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D1%82%D0%BE%D0%BC> в молекуле <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%83%D0%BB%D0%B0> или в формульной единице <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%80%D0%BC%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B8%D1%86%D0%B0>, например: Na+ = +1, Ca2+ = +2, Cl? = ?1



·Степень окисления водорода в любом не ионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%8B>, таких, как H2O, NH3 или CH4. Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода ?1.

·Степень окисления кислорода <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4> равна ?2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O-O, т.е. в подавляющем большинстве соединений - оксидах <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4%D1%8B>. Так, степень окисления кислорода равна ?2 в H2O, H2SO4, NO, CO2 и CH3OH; но в пероксиде водорода, H2O2 (HO-OH), она равна ?1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления ?2, является OF2, где она +2 для кислорода и ?1 для фтора; O2F2 = +1; OO2 <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%B7%D0%BE%D0%BD> = +4 у центрального атома).

·В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электро отрицательностью <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BE%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%86%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C> считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространенного отрицательного иона. Например, в CCl4 степень окисления хлора ?1, а углерода +4. В CH4 степень окисления водорода +1, а углерода ?4. В SF6 степень окисления фтора ?1, а серы +6, но в CS2 степень окисления серы ?2, а степень окисления углерода +4. В молекулах типа S4N4 <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%B4_%D1%82%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B0%D1%81%D0%B5%D1%80%D1%8B> с ковалентными связями (где соединяющиеся атомы имеют близкие или совпадающие электро отрицательности) понятие степени окисления теряет смысл (см. Валентность <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C>).

·Алгебраическая сумма <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BB%D0%B3%D0%B5%D0%B1%D1%80%D0%B0%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D1%83%D0%BC%D0%BC%D0%B0> степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> всегда равна нулю:



·Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH4+ степень окисления N должна быть равной ?3 и, следовательно, ?3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO42? сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна ?8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным ?2.

·В химических реакциях <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%BE-%D0%B2%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%80%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8> должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C>, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C>. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.

·Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D1%80%D1%83%D0%BF%D0%BF%D0%B0_%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D1%8B> в периодической системе (классического короткого варианта таблицы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D1%80%D0%BE%D1%82%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BC%D0%B0_%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D1%8B_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2>). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например. для халькогена <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%BA%D0%BE%D0%B3%D0%B5%D0%BD> <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%B0> положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 ? 8 = ?2).Исключение составляют фтор <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D1%82%D0%BE%D1%80>, кислород <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4>, благородные газы гелий <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B5%D0%BB%D0%B8%D0%B9>, неон <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B5%D0%BE%D0%BD>, аргон <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D1%80%D0%B3%D0%BE%D0%BD>, а также железо <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%96%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%B7%D0%BE> и элементы подгрупп кобальта <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%B4%D0%B3%D1%80%D1%83%D0%BF%D0%BF%D0%B0_%D0%BA%D0%BE%D0%B1%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%82%D0%B0> и никеля <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%B4%D0%B3%D1%80%D1%83%D0%BF%D0%BF%D0%B0_%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%B5%D0%BB%D1%8F>: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%B4%D0%B3%D1%80%D1%83%D0%BF%D0%BF%D0%B0_%D0%BC%D0%B5%D0%B4%D0%B8>, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. Правило о равенстве числу восемь <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%B8%D0%BB%D0%BE_%D0%BE%D0%BA%D1%82%D0%B5%D1%82%D0%B0> суммы степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; т.е. положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов <https://ru.wikipedia.org/wiki/P-%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82%D1%8B> IV - V - VI - VII групп таблицы ПСХЭ <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D0%B0_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D1%85_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2>

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B5%D1%81%D1%82%D0%B5%D1%85%D0%B8%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F> (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 и др.).В некоторых случаях эта величина может быть выражена и дробным числом: для железа в оксиде железа (II, III) <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B6%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%B7%D0%B0(II,III)> Fe3O4 она равна +8/3. Дробные степени окисления не имеют смысла при объяснении связи в химических соединениях, но они иногда могут быть использованы для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. К примеру, запишем схему процесса с указанием изменения степеней окисления элементов:



Составляем электронные уравнения:



Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:



(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).На самом деле, в растворе нет ионов Fe2+, Fe3+ (и уж тем более Fe+8/3), также как и Cr6+, Mn7+, S6+, а есть ионы CrO42?, MnO4?, SO42?, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe3O4 (FeOFe2O3). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%B4%D0%B0%D1%80%D1%82%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%BF%D0%BE%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1%86%D0%B8%D0%B0%D0%BB>:


Fe3O4 + 8H+ + 8e? = 3Fe + 4H2O, E° = ?0,085 В.

окисление пленка термический кремний

Условность степень окисления. Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи меж атомарного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C>. Например, в органических соединениях <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> углерод <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4> всегда четырёхвалентен, а [если предположить, что соединения ионы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C>] степень окисления атома углерода в соединениях метана <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BD> CH4, метилового спирта <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%BB> CH3OH, формальдегида <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%80%D0%BC%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%B4%D0%B5%D0%B3%D0%B8%D0%B4> HCOH, муравьиной кислоты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D1%83%D1%80%D0%B0%D0%B2%D1%8C%D0%B8%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0> HCOOH и диоксида углерода <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%B0(IV)> CO2, соответственно, равна ?4, ?2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D1%8B>, которые участвуют в образовании связей <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%B1%D1%80%D0%B0%D0%B7%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D0%B8>. Обычно это молекулы с различными электрон дефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%B7%D0%BE%D1%82%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0> степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как формальная валентность - 4, а координационое число - 3. В молекуле озона <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%B7%D0%BE%D0%BD>, имеющей сходное с SO2 строение, атомы кислорода <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4> характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления Хлора <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80> принимается равной ?1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%84%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82%D0%B8%D0%B2%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%B7%D0%B0%D1%80%D1%8F%D0%B4> ??) в этих соединениях различна: ?Cl(HCl) = ?0,17 единицы заряда, ?Cl(NaCl) = ?0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%97%D0%B0%D1%80%D1%8F%D0%B4_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B0>); Водорода <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4> и Натрия <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B0%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%B9> - соответственно +0,17 и +0,90.А в кристаллах сульфида цинка <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%83%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B8%D0%B4_%D1%86%D0%B8%D0%BD%D0%BA%D0%B0> ZnS заряды атомов цинка <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A6%D0%B8%D0%BD%D0%BA> и серы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%B0> равны соответственно +0,86 и ?0,86, вместо степеней окисления +2 и ?2.

На примере аммоний хлорида <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D1%8F_%D1%85%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%B4> удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH4Cl атом азота имеет степень окисления (значение) ?3, ко валентность <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C> IV, электро валентность (формальный заряд) +1 {Аммоний <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%B9>-катион имеет заряд (степень окисления) также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BE%D1%80%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B0%D1%86%D0%B8%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%BE%D0%B5_%D1%87%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE>) 5, а для его эффективного заряда <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%84%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82%D0%B8%D0%B2%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%B7%D0%B0%D1%80%D1%8F%D0%B4> предлагалось значение ?0,45.


Методы получения пленок SiO2 методом термического окисления


Наиболее широко применяемый метод формирования пленок SiO2 - окисление кремния при высоких температурах - термическое окисление.

Пленки SiO2 толщиной 0,5…1 нм образуются на кремнии уже при комнатной температуре как при хранении на воздухе, так и при обработке в различных растворителях, используемых для очистки и травления поверхности.

После образования первого слоя SiO2 на поверхности кремния дальнейший рост слоя может протекать по двум механизмам. Первый механизм предполагает диффузию кислорода через приповерхностный слой SiO2 к поверхности кремния и реакцию на этой поверхности с образованием нового моноатомного слоя SiO2. Согласно второму механизму к поверхности диоксида диффундирует кремний и соединяется там с кислородом. Экспериментальными исследованиями было доказано, что второй механизм не играет существенной роли в процессе окисления, так как скорость диффузии кремния в диоксидах на несколько порядков меньше скорости диффузии кислорода. Таким образом, механизм окисления складывается из нескольких последовательных стадий: диффузии кислорода (или другого окислителя) из газового потока к поверхности кремниевой пластины; адсорбции кислорода этой поверхностью; реакции окисления кремния - образования первоначального слоя SiO2; диффузии окислителя через этот слой к поверхности кремния, где протекает следующая реакция окисления.

Характер зависимости толщины окисла от времени окисления при постоянных температурах и давлении окислителя показан на рисунке 1. Условно эту зависимость можно разбить на четыре участка, каждый из которых может быть аппроксимирован функцией Xo = f(t) определенного вида.


Рисунок 1


Вид зависимости толщины окисла Хо от времени окисления t при постоянных температуре и давлении газообразного окислителя. Участок 1, соответствующий начальному периоду окисления, описывается линейной функцией Хо/Кс = t. Скорость роста пленки на этом этапе постоянна и определяется скоростью поверхностной реакции:


dXo/dt = Kc,


где Кс - константа скорости химической реакции на поверхности (мкм/с). Линейный участок отвечает узкому интервалу толщин окисла (~ до 0,01 - 0,02 мкм), которые на практике не применяются.

По мере роста пленки фронт химической реакции продвигается в глубь кремниевой пластины. Все большую роль начинает играть диффузия окислителя через окисел к границе раздела SiO2 - Si. Замедленная доставка кислорода к границе раздела приводит к изменению вида зависимости на линейно-параболическую (участок 2). Здесь kД - константа диффузии окислителя через окисел (мкм2/с). Скорость роста пленки на этом участке убывает в соответствии с выражением .

На участке 3 скорость процесса окисления ограничена диффузией окислителя через окисел и зависимость толщины от времени приобретает параболический характер . Скорость роста пленки быстро убывает с толщиной: .

На участке 4 толщина растущего окисла приближается к некоторому придельному значению , которое зависит от вида окислителя, его давления в газовой фазе и от температуры процесса. Время, необходимое для диффузии окислителя через окисел, возрастает, что приводит к значительному уменьшению скорости роста пленки, а зависимость становится логарифмической. Процесс окисления на этом этапе не эффективен, его надо заканчивать в конце участка 3.

Константы kД и kС могут быть найдены из уравнения Аррениуса:


,


где Ea - энергия активации; Т - абсолютная температура; k - постоянная Больцмана; Ко - константа, линейно зависящая от давления газообразного окислителя, а также от кристаллографической ориентации плоскости подложки.

Поскольку kД и kС зависят от температуры, интервалы толщин окисла и времени на каждом участке также зависят от температуры.

Если требуется вырастить пленку максимальной толщины, то выбирают экономически целесообразное время процесса, соответствующее граничной области между 3 и 4 участками. При выращивании пленок расчетной толщины (например, подзатворный окисел в МДП-структурах) процесс заканчивают на 2 или 3 участках. Время окисления жестко контролируют.

Для определения времени, необходимого для окисления, используют экспериментальные зависимости , которые строят обычно в логарифмическом масштабе (рисунок 2).


а) б)

Рисунок 2


Зависимость толщины окисла кремния от времени окисления в сухом кислороде (а) и водяном паре (б) при нормальном давлении (~0,1 МПа).


Анализ влияния технологических параметров на процесс окисления кремния


В зависимости от окислительной среды различают термическое окисление в сухом кислороде, в парах воды и комбинированное.

Термическое окисление в сухом кислороде характеризуется наибольшей продолжительностью вследствие высокой энергии активации процесса диффузии молекул кислорода через растущий окисел (~ 1,3 - 1,4 эВ), что обуславливает малое значение константы диффузии kД. Из рисунка 2,а, видно, что для получения пленки SiO2 толщиной, например, 1 мкм при температуре 1300 оС требуется 15 часов. Преимуществом рассматриваемого процесса является высокое качество пленки, о чем свидетельствует ее высокая плотность (2,27 г/см3).

Термическое окисление в атмосфере водяного пара (гидротермальное окисление) значительно ускоряет процесс окисления кремния. Как и при окислении в сухом кислороде, тонкий слой окисла образуется за счет хемосорбции2. В дальнейшем молекулы воды диффундируют через окисел к границе раздела SiO2 - Si, где происходит реакция H2O+Si? SiO2+H2. Таким образом, процесс протекает в две стадии. Водород, выделяющийся на границе раздела, достаточно быстро диффундирует к поверхности окисла.

Как следует из рисунка 2,б, окисел толщиной 1 мкм при температуре до 1300 оС получается за 1 час, при снижении температуры до 1000 оС время увеличивается до 4 часов.

Более высокая скорость роста пленки по сравнению с окислением в атмосфере сухого кислорода, объясняется меньшим диаметром молекулы окислителя, меньшей энергией активации процесса диффузии (~ 0,8 эВ) и большей константой диффузии kД. Так как константы диффузии и поверхностной реакции пропорциональны давлению водяного пара, то, повышая давление, можно сокращать время выращивания пленок заданной толщины. Так, при температуре 1000 оС и давлении 2 МПа, пленка толщиной 1 мкм получается примерно за 10 мин. Окисление при повышенном давлении водяного пара (ускоренное гидротермальное окисление) позволяет не только снижать температурное воздействие на пластину, но и получать более толстые (2 - 3 мкм) пленки SiO2.

Основным недостатком такого процесса является необходимость использовать герметичные и высокопрочные реакторы вместо технологичных проточных систем, так как при высоких температурах и давлениях происходит ускоренная химическая эрозия стенок реактора. Общим недостатком процессов окисления в атмосфере водяного пара является низкое качество получаемых пленок и связанное с этим ухудшение их защитных свойств. Низкая плотность пленок (около 2 г/см3) связана с их пористостью из-за наличия водорода и гидроксильных групп ОН.

Комбинированный процесс - процесс окисления во влажном кислороде, когда, меняя соотношение компонентов в смеси, можно получать энергию активации окисления в пределах от 1,4 эВ (для сухого кислорода) до 0,8 эВ (для водяного пара) и соответственно изменять скорость роста пленок в широких пределах. При достаточно больших скоростях роста плотность пленки обычно достигает 2,18 - 2,2 г/см3.

При термическом окислении в установку кислород подают в зону окисления либо непосредственно с помощью крана 1 (рисунок 3), либо с помощью кранов 2 и 3 через увлажнитель - емкость со сверхчистой (деионизированой) водой, снабженную нагревателем и термометром. В зависимости от расхода кислорода и температуры воды в увлажнителе можно получать различное соотношение компонентов в смеси. При окислении во влажном кислороде температуру в увлажнителе устанавливают обычно в пределах 80-110 оС, расход кислорода составляет ~ 0,5 л/мин. Для окисления кремния в парах воды через увлажнитель, может быть пропущен транспортирующий инертный газ (азот, аргон и т.д.). В отлаженном процессе термического окисления толщина выращенной пленки контролируется временем окисления. При отладке процесса толщину пленки можно измерить интерференционным методом с помощью микроскопа МИИ-4 (точность измерения +/- 30 нм), для чего предварительно создают «ступеньку» путем полного стравливания окисла с участка поверхности пластины. При достаточном навыке толщину пленки можно определять методом цветовых оттенков, в котором используется свойство окиси кремния менять цвет в зависимости от толщины. Этот метод (относительная погрешность +/- 5%) применяют при толщинах не более 1 мкм.


Факторы, влияющие на скорость получения и качество пленок SiO2


При окислении отполированного монокристаллического кремния формируется слой аморфного диоксида кремния. При температурах, близких к комнатной, пленка оказывается весьма не устойчивой. При более высоких температурах (до 1200 оС), применяемых в процессах окисления кремния, аморфный диоксид кремния термо динамически не устойчив и переходит в устойчивую кристаллическую фазу. Такому переходу способствуют центры кристаллизации, создаваемые примесями или несовершенствами структуры. Однако скорость этого перехода при температурах ниже 1000 оС чрезвычайно мала. Механизм перехода подобен тому, который действует в переохлажденной жидкости, быстро превращается в твердое тело при введении маленькой твердой частицы (затравки), например частицы пыли, образующей центр кристаллизации. Подобный процесс кристаллизации в SiO2 может привести к возникновению множества локальных кристаллических областей или других несовершенств структуры, которые нежелательны во всех случаях применения SiO2 в технологии ИМС.

Изучение термического окисления чистого кремния и кремния, легированного донорными и акцепторными примесями, показало, что наличие примесей влияет на скорость окисления. Это влияние обусловлен либо изменением коэффициента диффузии окислителя в слое, либо изменением скорости реакции окислителя на границе раздела Si - SiO2. Так, при окислении бор стремится прейти из кремния в оксид, поэтому растущий слой обогащен бором, кремний, сильно легированный бором, окисляется быстрее высокоомного (чистого) кремния как при высоких температурах, где справедлив параболический закон роста диоксида, так и при более низких температурах, где выполняется линейный закон. Фосфор, которым может быть легирован кремний n-типа, имеет тенденции переходить в слой диоксида. Поэтому диффузия окислителя в таком слое не отличается от диффузии в диоксиде, растущем на чистом кремнии. Однако присутствие фосфора в кремнии увеличивает скорость химической реакции на поверхности кремния, вследствие чего кремний, сильно легированный фосфором, при температурах ниже 1100 оС окисляется быстрее, чем чистый кремний (так как при низких температурах скорость окисления определяется реакцией на поверхности Si). Особенно резко это различие проявляется при 700…800 оС. При температурах выше 1100 оС увеличение скорости роста диоксида на кремнии, легированном фосфором, практически незаметно.

На скорость термического окисления влияют не только примеси, содержащиеся в в кремниевой подложке, но и примеси ионов гидроокисла и натрия. Ионы гидроокисла, образующиеся в многоступенчатой реакции кремния с парами воды, увеличивают скорость окисления. Что касается натрия, то наличие его на границе раздела между диоксидом и кремнием приводит к каталитическому действию на реакцию окисления кремния, которое сильнее сказывается в присутствии ионов гидроксила, т.е. при окислении в парах воды или влажном кислороде.

Окисление кремния в интервале температур 1100…1300 оС при малом давлении газа (1,198…13,33 Па) характеризуется рядом особенностей. В таких условиях кремний может образовывать летучие оксиды, испаряющиеся с его поверхности, сто приводит к увеличению скорости окисления. При давлении 1,2…5,3 Па на поверхности кремния вообще не образуется слоя SiO2, а единственным продуктом окисления является летучий монооксид SiO. При давлении кислорода в 13,33 Па образование слоя SiO2 на поверхности кремния происходит с высокой скоростью.


Свойства пленок SiO2.


Основными контролируемыми параметрами пленок являются: коэффициент преломления, химический состав пленки, пористость, плотность, скорость травления, напряженность поля пробоя. Значения некоторых типичных характеристик термических пленок SiO2 приведены в таблице 2.


ПараметрЗначение параметраПлотность, г/см32.2Показатель преломления1.46Диэлектрическая постоянная3.82Ширина запрещенной зоны, эВ8.9Удельное сопротивление постоянному току при T = 25 єС, Ом*см1014-1016Скорость травления в буферном растворе HF, нм/мин100Линия ИК поглощения, мкм9.3Коэффициент теплового расширения, С-15*10-7Механические напряжения в окисле, дин/см2

Заключение


Термическое окисление кремния, позволяет получить высококачественный диэлектрик на поверхности кремния, обладает в то же время рядом ограничений и недостатков. К ним относится, прежде всего, высокая температура процесса, что создает большие затруднения в технологии, особенно при окислении пластин, на которых уже сформированы структуры элементов ИМС. Эти структуры при длительной высокотемпературной обработке значительно изменяют свои характеристики. Поэтому приходится вводить существенные поправки в расчеты, учитывающие влияние диффузионных процессов в структурах ИМС при высоких температурах. Кроме того, термическим окислением можно получать только SiO2, а технология ИМС использует и другие диэлектрики, особенно для устройств, выполняемых не из кремния, а из различных полупроводниковых соединений (GaAs, GaP и т.п.).

При изготовлении СВЧ ИМС на основе кремния термическое окисление затрудняет формирование прецизионных структур, так как не позволяет формировать точные конфигурации областей изгибов.

Для преодоления этих недостатков в технологии ИМС были разработаны методы формирования диэлектрических пленок осаждением их из газовой или паровой фаз при помощи химических реакций или термовакуумного испарения.


Литература


1.Парфенов О.Д. «Технология микросхем: Учеб. пособие для вузов». - М.: Высш. шк., 1986. - 320 с., ил.

.Черняев В.Н. «Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров: учебник для вузов». - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Радио и связь, 1987. - 464 с.: ил.

.Курносов А.И., Юдин В.В. «Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем: Учеб. пособие для студентов вузов». 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1979. - 367 с., ил.

1.Иваново-Есипович Н.К. «Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1979. - 205 с


Теги: Степень окисления. Влияние методов получения пленок SiO2 на их свойства  Реферат  Химия
Просмотров: 29130
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Степень окисления. Влияние методов получения пленок SiO2 на их свойства
Назад