Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ


ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПЭ - полиэлектролит

ПСС - полистиросульфокислота

ЛВС - поливинилсульфоновая кислота

ПАК - полиакриловая кислота

ПМАК- полиметакриловая кислота

ПЭИ - полиэитленимин

П2ВП - поли-2-винилпиридин

П4ВП - поли-4-винилпиридин

ПДАДМАХ - полидиаллилдиметилхлорид аммония

П2М5ВП - поли-2-метил-5-винилпиридин

ПВБПБ - поливинил-N-бутилпиридиний бромид

ПАС - полиаминостирол

ПЭК - полиэлектролитные комплексы

ПБ - полибутадиен

ПС - полистирол

ПЭО - полиэтиленоксид

ПИБ - полиизобутилен

ВП - 2-винилпирролидон

СПС - сверхсшитый полистирол

ПОДС - полиоктадецилсилоксан

ДГЛ - дегидролиналоол

ЛН - линалоол

ИФ - изофитол

ДиГЛ - дигилролиналоол

ДМЭК - диметилэтинилкарбинол

ДГИФ - дегидроизофитол

ГЛ - D-глюкоза

ГЛК - D-глюконовая кислота

АХ - Аl2Оз и хитозан

ПЕХ - ПСС и хитозан

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

РФА - рентгенфлуоресцентный анализ

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

СЗС- санитарно-защитная зона

БАС- биологически активное соединение

СОДЕРЖАНИЕ

палладий наночастица катализатор

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

.1 Способы синтеза наночастиц металлов

.2 Основные закономерности формирования нанофазы в растворе

1.3 Стабилизация наночастиц металлов

1.4 Стабилизация наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц Палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия

.2 Оборудование и методики проведения экспериментов

2.3 Методика гидрирования

.4 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.5 Хемосорбция СО

2.6 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа

2.7 Использованные реактивы

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку

3.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

3.3 Каталитические свойства ианочастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана

4 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

.1 Воздействие вредных источников на атмосферу

4.2 Характеристика объекта как загрязнения атмосферы

4.3 Энергетическое воздействие объекта на окружающую среду

4.4 Воздействие вредных веществ на окружающую среду

4.5 Мероприятия по уменьшению негативного воздействия на атмосферный воздух

4.6 Установление границ санитарно-защитной зоны предприятия

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


ВВЕДЕНИЕ


Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Ключевая роль катализатора - ускорение реакции с достижением высокой селективности и выхода целевого продукта. Наноразмерные частицы металлов характеризуются значительным количеством атомов с низким координационным числом на краевых и угловых участках, которые могут обеспечить наличие большого числа каталитически активных центров. Одной из проблем при создании и использовании таких материалов является стабилизация формы и размера наночастиц. Применение стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время: являются полимеры, позволяет успешно решать, данную проблему. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленности требуют создания новых путей получения» биологически активных соединений (БАС). В основе ряда существующих в настоящее время-синтезов лежат реакции селективного каталитического гидрирования; и окисления. Так, селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов используется в производстве душистых веществ, БАС, лекарственных препаратов и витаминов А, Е и К. Реакции окисления моносахаридов, в частности, D-глюкозы (ГЛ), лежат в основе методов получения витамина В2, B15 и глюконата кальция: Применяемые традиционные катализаторы, хотя и обеспечивают необходимую селективность, но содержание активных металлов в них достаточно высоко. Кроме того, такие катализаторы зачастую требуют использования гомогенных модификаторов, что ухудшает качество целевого продукта. Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание каталитических систем; на основе полимер - стабилизированных наночастиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования и окисления, что ведет к совершенствованию технологии продуктов тонкого органического синтеза.

Целью работы является создание теоретических и экспериментальных основ синтеза каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц Pd использование, которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакций селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта - 3,7-диметилоктаен-6- ин-1-ола-З (ДГЛ), а также окисления карбонильной группы ГЛ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов стабилизации наночастиц металлов; и обоснование выбора исходных компонентов катализаторов; синтез полимер-стабилизированных наночастиц Pd; физико- химическое исследование нанокомпозитов; изучение кинетических закономерностей гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ на оптимальных катализаторах; выбор математических моделей и расчет кинетических параметров.

1.ИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР


1.1 Способы синтеза наночастиц металлов


Наночастицы обладают свойствами отличными от свойств объемных материалов, так как число атомов или молекул на их поверхности сравнимо с их числом внутри частиц. Например, нано частица диаметром 5 нм имеет около половины атомов на поверхности (таблица 1) [1].


Таблица 1

Соотношение между общим числом атомов в кластере и долей поверхностных атомов

КластерыОбщее число атомов13551473095611415Поверхностные атомы, %927663524535

Поэтому наночастицы можно использовать для создания материалов с уникальными свойствами. Отклонение поверхностных и межфазных свойств от свойств в объеме для большинства таких материалов может приводить к неожиданным поверхностным эффектам, включающим каталитическую активность [2 - 4].

Причина состоит в том, что материалы могут проявлять фундаментально новое поведение, когда их размер уменьшается ниже некоторого критического значения, ассоциирующегося с каким-либо заданным свойством. Таким образом, любое свойство материала может быть в значительной степени изменено и прогнозируемо посредством контролируемого селективного синтеза и сборки наноразмерных «строительных блоков». В качестве строительных блоков для создания наноструктур могут использоваться атомы, молекулы, кластеры и наночастицы. Такие характеристики «строительных блоков», как размер и распределение по размеру, состав, изменение состава и морфология, должны хорошо контролироваться. Также, огромное значение имеет граница раздела между «строительными блоками» и их окружением [5].

Высокая площадь поверхности наноматериалов может быть достигнута либо за счет создания маленьких частиц или кластеров, либо за счет синтеза материалов, у которых площадь поверхности пустот (пор) высока по сравнению с количеством твердой фазы. Под первую категорию подпадают такие материалы, как высокодисперсные катализаторы на основе металлов, закрепленных на подложке, и газофазные кластеры. Микропористые (нанопористые) материалы, такие, как цеолиты, неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, пористый углерод принадлежат ко второй категории [5].

Обычно синтез наноструктур с высокой площадью поверхности идет по одному из двух фундаментальных направлений:

1) Так называемый "снизу вверх" подход (или конденсация), при котором наноструктуры строятся из индивидуальных атомов или молекул. Это основа большей части «науки о кластерах» равно, как и синтеза кристаллических материалов, обычно химическим путем. Используя этот подход, получают как частицы с высокой площадью поверхности, так и микро- и мезопористые кристаллические материалы с высоким объемом пустот (пор).

) Подход "сверху вниз" (или диспергирование), в котором наноструктуры получают путем разрушения исходных материалов. Это основа для таких методов, как механическое дробление, литография, которые обычно используются для получения наноразмерных материалов, которые, в свою очередь, могут использоваться непосредственно или как «строительные блоки» для макроскопических структур [5, 6].

Оба подхода обладают своими определенными преимуществами. Метод "сверху вниз" является идеальным с точки зрения возможности соединения и интеграции, как в электронной схеме. "Снизу вверх" сборка очень эффективна при создании идентичных структур с атомарной точностью, таких как супрамолекулярные функциональные единицы в живых организмах [2].

В рамках двух упомянутых направлений существует широкий спектр способов синтеза и сборки, начиная от биологических методов для молекул способных к самосборке и заканчивая усложненными химическими методами осаждения и разнообразными химическими и физическими аэрозольными техниками для создания кластеров или наночастиц с последующим их диспергированием или связыванием в консолидированные формы [5, 7 - 11]. Отнесение к тому или иному направлению приготовления проводится в зависимости от ключевой стадии, входящей в данный метод и в значительной степени определяющей основные показатели получаемого наноматериала [6].

Так, например, к направлению "снизу вверх" будут относиться следующие методы: осаждение из газовой фазы (конденсация инертного газа [11], химическая паровая конденсация [11, 12], плазменное напыление [13], сжигание в пламени [14], термический пиролиз [15], электрораспыление: [16]); осаждение из растворов ; (золь-гель метод [6], использование носителей [17, 18], электроосаждение [19], радиолиз [20] (восстановление; солей металлов под действием сольватированных электронов и свободных радикалов) и фотолиз фотолабильных комплексов металлов [21]).

К направлению "сверху вниз" относятся: механическое: диспергирование [22], травление [6], термолиз [23], лазерная абляция [24]; акустическая кавитация [25]; (ультразвуковая обработка) и гидродинамическая кавитация [26] (золь-гель раствор перемешивается при быстром сжатии и сильном нагреве в суперкритических условиях, высвобождающиеся - гидродинамические пузырьки отвечают за нуклеацию, рост и охлаждение наночастиц).

1.2 Основные закономерности формирования нанофазы в растворе


Необходимо отметить, что «влажный химический» синтез (осаждение из растворов с использованием восстанавливающего агента) у открытый 150 лет назад М. Фарадеем [27], получил наибольшее распространение при создании каталитически активных наночастиц металлов [7] Первый воспроизводимый синтез такого рода был осуществлен J. Turkevich с сотр., которые получили частицы Au размером 20 нм путем восстановления [AuCl4]- цитратом [28]. Ими также был предложен механизм: ступенчатого формирования: наночастиц путем нуклеации, роста и агломерации.

Получение наночастиц в рамкахподхода «снизу вверх» в жидкой ¡фазе происходит посредством контролируемых химических, реакций и самосборки [29]. В обобщенном виде схему формирования наночастиц металла в растворе можно представить следующим образом [7]:


xMn+ + nxe- ?M0n (кластер)


Термодинамически движущая сила для формирования новой фазы должна уравниваться свободной поверхностной энергией маленькой частички. В процессе образования новой фазы, свободная поверхностная энергия управляет ростом коллоидной частицы, при этом каждая частица находится в локальном состоянии равновесия с растворителем [30].

В дисперсиях, содержащих как большие, так и маленькие частицы, концентрация растворенного вещества выше рядом с маленькими частицами, а диффузионный поток растворенного вещества направлен от маленьких частиц к большим. В результате маленькие частицы уменьшаются в размерах и растворяются, а большие увеличиваются в размерах, то есть имеет место так называемое «созревание Оствальда» [30].

Модель, предложенная для объяснения осаждения из раствора, основывается на диаграмме Ла Мера (Рис. 1), которая иллюстрирует зависимость концентрации от времени в ходе осаждения при условии, что концентрация нуклеация является лимитирующей стадией процесса.


Рисунок 1. Диаграмма Ла Мера. Концентрация растворенного вещества до и после нуклеации как функция времени


Вначале концентрация растворенного вещества возрастает, и как только она достигает критического значения насыщения, происходит нуклеация. Это приводит к снижению концентрации растворенного вещества, и Стах снижается до Сmin, при которой процесс нуклеации уступает место процессу роста. Дальнейшее снижение концентрации связано с ростом частиц, который продолжается до тех пор, пока концентрация не достигнет равновесного значения. Однако, необходимо отметить, что модель Ла Мера не учитывает стабилизацию образующихся частиц [30].


.3Стабилизация наночастиц металлов


Несмотря на широкий спектр методов синтеза наночастиц, описанный в разделе 1.1, в процессе создания наноструктурированных материалов важно учитывать, что «строительные блоки» для этих материалов сохраняют свои уникальные свойства до тех пор, пока они не консолидированы. Таким образом, существует два критических момента:

) контроль размера и состава компонентов нанокластеров, являются ли они аэрозольными частицами, порошками, полупроводниковыми точками или другими нанокомпонентами. Например, в наноразмерных каталитических материалах химическая селективность ассоциируется с локальным окружением так называемых активных центров. Под этим подразумевается, что размер; тип и геометрия атомов, составляющих активный центр, играют критическую роль в определении условий, при которых эти активные центры будут способны выполнять определенные функции;

) контроль границ раздела и распределения нанокомпонентов внутри полностью сформированных материалов.

Эти два аспекта формирования наноструктур неразрывно связаны; тем не менее, важно понять, как осуществить раздельный контроль над нуклеацией наноструктурированных «строительных блоков» и ростом (например, минимизация, коагуляции или агломерации) этих компонентов в ходе процесса синтеза и сборки. Обеспечение такого контроля касается важности следующего:

-химической, термической и временной стабильности сформированных наноструктур. Обычно считается, что чем меньше наноструктура (в случае катализа металлами, активный центр), тем более вероятно, что она может перемещаться, агрегировать, быть отравлена, разложиться шли изменить форму, состав или морфологию при температурном и/или химическом воздействии. Для практического применения важно определить. рамки стабильной работы такого материала, когда особая структура будет отвечать за желаемое его поведение.

-способности масштабировать синтез и сборку для дешевого, крупномасштабного производства нанострктурированных материалов, удерживая в то же время контроль над размером и качеством поверхностей раздела [5].

В нанометровом диапазоне взаимодействие частица-частица может быть обусловлено слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, более сильными полярными и электростатическими или ковалентными взаимодействиями в зависимости от вязкости и полярности растворителя. Путем модификации поверхностного слоя частицы тенденция к коагуляции может быть усилена или ослаблена [2].

Существует три типа стабилизации синтезированных наночастиц [7]:

) электростатическая стабилизация. Анионы и катионы исходного вещества остаются в растворе и ассоциируют с наночастицами. Частицы окружает двойной электрический слой, что приводит к электростатическому отталкиванию и препятствует агрегации;

) стеричёская стабилизация. Агрегация предотвращается посредством адсорбции больших молекул (полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ));

) электростерическая, стабилизация.

На рисунке 2 схематично представлена зависимость потенциальной энергии от расстояния между частицами для различных способов стабилизации [30].


Рисунок 2. Зависимость потенциальной энергии от расстояния между частицами для различных способов стабилизации: электростатического (а), стерического (б) и электростерического (в)

В случае электростатической стабилизации (Рис. 2 (а)) реализуется теория взаимодействия двойных электрических слоев (ДЛФО), основанная на модели Гуи-Чепмена и числовом решении уравнения Пуассона-Вольцмана для сферических частиц [31]. Характерной чертой является наличие глубокого первичного минимума и плоского вторичного минимума, разделенных энергетическим барьером. Если барьер достаточно велик, то частицы находятся в первичном минимуме в метастабильном состоянии [30, 31].

Стерическая стабилизация (Рис. 2 (б)) возможна за счет наличия адсорбционного слоя полимера. Молекулы, адсорбированные на поверхности, ограничивают движение в пространстве между частицами, что приводит к уменьшению энтропии и увеличению свободной энергии частиц. Одновременно из-за локального увеличения концентрации адсорбированных молекул происходит их взаимопроникновение, приводящее к возникновению осмотического отталкивания; растворитель восстанавливает равновесие посредством разбавления полимерных молекул и разделения частиц. Положение плоского энергетического минимума обусловлено толщиной адсорбционного слоя, который в свою очередь связан с молекулярной массой полимера [30]. Необходимо отметить, что полимеры способны стабилизировать наночастицы не только за счет стерического эффекта, а также связываясь слабо с поверхностью частиц посредством гетероатомов, играющих роль лигандов [32],

Если же адсорбирующийся полимер является полиэлектролитом (ПЭ), реализуется электростерическая стабилизация (Рис. 2 (в)) [30].

В работах [33, 34] было показано, что адсорбция органических соединений на наночастицах сопровождается формированием органической оболочки на неорганическом ядре и приводит к резкому (более чем на порядок) снижению межфазного поверхностного натяжения, стабилизации образующихся наночастиц от их агрегации, торможению роста частиц, а также резкому повышению их устойчивости к воздействию окружающей среды. Отмечалось, что образующиеся наночастицы обладают узким распределением по размерам, а средний размер частиц существенно меньше (для благородных металлов это обычно 1-6 нм). Было также показано, что радиус критического зародыша новой фазы в растворе в зависимости от интенсивности адсорбции органических соединений на образующуюся наночастицу может приводить к резкому уменьшению этой величины вплоть до размеров, соизмеримых с размерами атомных кластеров. В интервале 0,5 < r < 10 нм, где проявляется влияние кривизны поверхности растущей частицы, ее равновесный радиус заметно уменьшается из-за возникновения межфазного поверхностного слоя [33]. Если радиус частицы мал (r < 0,5 нм), то превалирующими будут флуктуации поверхностного натяжения, то есть само понятие поверхностного натяжения становится принципиально неприемлемым [35]. Более того, было обнаружено, что процесс нуклеации из жидкой фазы не может быть описан в рамках одностадийного (однобарьерного) классического подхода (п. 1.1.1) и требует учета реальной структуры жидкой фазы, промежуточных метастабильных аморфных «до зародышей» и различных модификаций кристаллических зародышей [36, 37].

Существуют различные подходы к использованию полимеров в качестве носителей и стабилизаторов наночастиц металлов [38 - 40]. Однако наиболее часто используются два типа полимеров: ПЭ, комбинирующие стерический и электростатический эффекты стабилизации, и твердые наноструктурированные полимерные матрицы, способные контролировать размер образующихся наночастиц за счет наличия наноразмерных пустот (пор) и удобные в практическом применении. Эти два класса полимеров будут рассмотрены более подробно.

ПЭ называют органические высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединении в растворе.

По характеру ионогенных групп с одной стороны ПЭ делятся на поликислоты (содержат -SО3Н, -СООН, -РО(ОН)2, -ОН, -SН и другие группы), полиоснования (содержат -NH2, -NHR, -NR1R2, -N+R1R2R3 и др.) и полиамфолиты, в состав которых входят одновременно кислотные и основные группы [41], а с другой - на слабые и сильные ПЭ.

В зависимости от происхождения ПЭ подразделяют на природные (ДНК, РНК, аминополдисахариды) (Рис. 3), модифицированные природные (производные целлюлозы и хитина) и синтетические (Рис. 4) [30].


Рисунок 3. Примеры природных ПЭ


Среди синтетических ПЭ можно выделить следующие:

-поликислоты: полистиролсульфокислота (ПСС) и поливинилсульфоновая кислота (ПВС). К слабым поликислотам относятся полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты (Рис. 4 (а));

-полиоснования: полиэтиленимин (ПЭИ), поли-2-винилпиридин (П2ВП), поли-4-винилпиридин (П4ВП), полидиаллилдиметилхлорид аммония (ПДАДМАХ), поли-2-метил-5-винилпиридин (П2М5ВП), поливинил-N-бутилпиридиний бромид (ПВБПБ), полиаминостирол (ПАС) (Рис. 4 (б)). Сильные полиоснования содержат группы четвертичных замещенных аммония -N+R1R2R3, слабые -NHR, -NR1R2, -NH2 - группы.

Растворы ПЭ - сложные системы, характеризующиеся различными ионными и неионными взаимодействиями. Проблемы физикохимии растворов ПЭ имеют, по крайней мере, два аспекта - полимерный (конформационный) и электрохимический. В случае ПЭ появляется целый ряд дополнительных факторов (диссоциация, специфическое и неспецифическое связывание ионов, электростатические и гидрофобные взаимодействия).


Рисунок 4. Примеры синтетических ПЭ: полианионы (а), поликатионы (б), полиамфолит (в)


Благодаря наличию в макромолекуле ПЭ ионогенных групп при растворении его в ионизирующем растворителе происходит электролитическая диссоциация с образованием высокомолекулярного полииона и низкомолекулярного противоиона (Рис. 5) [30].

Одним из наиболее интересных свойств ПЭ с высокой плотностью заряда является их склонность к образованию комплексов с противоположно заряженными крупными молекулами (ПЭ, в частности). Полиэлектролитные комплексы (ПЭК), или симплексы, позволяют комбинировать физико-химические свойства, по крайней мере, двух ПЭ. Движущей силой образования ПЭК являются сильные электростатические взаимодействия между противоположно заряженными ПЭ, приводящие к внутриполимерной ионной конденсации. В формирование ПЭК также принимают участие внутренние макромолекулярные взаимодействия такие, как водородные связи, Ван-дер-Ваальсовы силы, гидрофобные и диполь-дипольные взаимодействия.


Рисунок 5. Заряженные ПЭ в растворе


Процесс комплексообразования самопроизволен, так как приводит к возрастанию энтропии в результате освобождения противоионов. При длине полимера не превышающей шесть мономеров константа комплексообразования, возрастает экспоненциально. Выше этой критической длины цепи полимера какого-либо заметного влияния молярной массы на константу комплексообразования обнаружено не было.

Комплексы, синтетических ПЭ (поли(4-винилбензилтриметилхлорида аммония) с ПСС) были впервые исследованы в 1961 г. Михаэлисом [42]. Здесь необходимо различать ПЭ интегрального и «подвесного» типа (Рис. 5). Для ПЭ «подвесного» типа, у которых заряды несут боковые группы, было обнаружено, что если хотя бы одна ионная связь сформировалась, соседние реакционные группы взаимодействуют с близко расположенными комплементарными участками, и образуется равновесная солевая структура.

Исходя из общих свойств ПЭ возможно образование ПЭК двух основных типов: стехиометрического и нестехиометрического. Если ПЭ со слабыми ионогенными группами и большой разницей в молярных массах смешиваются в нестехиометрическом соотношении (относительно катионных и анионных групп), то могут образовываться водорастворимые ПЭК. Такие структуры состоят из длинноцепочечных молекул-хозяев, связанных с более короткими «гостевыми» молекулами (Рис. 6 (в)) [43]. Особенностью таких ПЭК является то, что молекула-гость может перемещаться вдоль молекулы-хозяина. При этом растворимость в воде зависит от соотношения между обоими типами ПЭ.

Если смешиваются ПЭ с сильными ионогенными группами и сопоставимыми молярными массами, то имеет место стехиометрическое соотношение 1:1, и образующиеся агрегаты могут быть описаны двумя моделями: лестничная структура с фиксированной ионной сшивкой (Рис. 6 (а)); более хаотичная структура «клубок» со статистической компенсацией зарядов (Рис. 6 (б)).


Рисунок 6. Модели ПЭК для более (а) или менее (б) упорядоченных стехиометрических комплексов (согласно Михаэлису) в сравнении с нестехиометрическими комплексами (в) (согласно Кабанову)


Образование более упорядоченных структур главным образом зависит от степени соответствия пространственного расположения заряженных центров обоих компонентов равно, как и от условия формирования ПЭК.

Поведение ПЭ в растворах определяется взаимодействием заряженных участков полиионов друг с другом и окружающими их противоионами. Одной из особенностей ПЭ является «полиэлектролитное набухание», заключающееся в разворачивании клубков макромолекул и увеличения их линейных размеров в результате электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев макромолекулы. В случае достаточно большой концентрации электрических зарядов на полимерной цепи жесткость последней может оказаться настолько большой, что станут невозможными свернутые конформации, и макромолекула будет принимать стержнеобразную форму [44].

Полиэлектролитное набухание подавляется добавлением в раствор сильного низкомолекулярного электролита или поддержанием постоянной ионной силы раствора (изоионное разбавление). При этом происходит экранирование зарядов полииона, уменьшение занимаемого им объема, в результате ПЭ в растворе ведет себя как незаряженный полимер (Рис. 7) [30].


Рисунок 7. Зависимость раствора ПЭ (сополимера малеиновой кислоты и ПДАДМАХ) от концентрации полимера и добавленного NaCl [30]


Аналогичная картина наблюдается в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых диссоциация ПЭ подавлена; Данные по вязкости водных растворов ПЭ могут быть описаны эмпирическим уравнением Фуосса (1):


?уд/с = А/(1 + В) (1)


где А определяет предельную длину, которой может достичь полимерный клубок в результате электростатического отталкивания;

В характеризует электростатическое взаимодействие с растворителем [44]:

Важной особенностью амфифильных ПЭ (Рис. 4 (в)), построенных из нескольких (чаще двух) блоков с различным химическим строением, является то, что такие блок-сополимеры способны к микросегрегации на фазы в твердом состоянии и образуют мицеллы в разбавленных растворах в селективных растворителях (хороший растворитель только для одного блока); При этом размер и форма мицелл зависит от химической структуры блока; молекулярного веса каждого блока и типа растворителя (гидрофильного или гидрофобного) [40, 46, 47].

ПЭ, используемый для стабилизации наночастиц металлов, должен удовлетворять следующим требованиям:

-растворяться в различных растворителях;

-быть термически стабильным в ходе приготовления каталитической системы и ее применения;

-хорошо взаимодействовать с поверхностью металла;

-хорошо взаимодействовать с исходным соединением металла [30];


1.4 Стабилизация наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров


В случае использования в качестве, стабилизатора амфифильных блок-сополимеров в процессе синтеза наночастиц необходимо, чтобы один из блоков ди- или триблочного сополимера содержал функциональные группы, способные: взаимодействовать, с соединениями металлов. Если в ядро мицеллы-входит блок, который содержит группы, способные реагировать с соединениями металлов с образованием комплекса или соли, то это ядро может быть наполнено соответствующим металлом, входящим в состав комплекса или соли, и в дальнейшем использоваться как нанореактор для формирования наночастиц металлов.

Наиболее часто в качестве таких блоков используются, поли (2- или 4)винилпиридины (П4(2)ВП), так как ПВП не токсичен и растворяется во многих полярных растворителях [48 - 53]. Также можно использовать ПМАК или ПАК, полибутадиен (ПБ), ПЭИ и некоторые другие соединения [40].

Корона мицеллы должна быть образована блоком, не содержащим функциональных групп, но обеспечивающим растворимость и стабильность мицелл в соответствующем растворителе. Такие блоки могут состоять из полистирола (ПС), полиэтиленоксида (ПЭО), полиизобутилена (ПИБ) и других полимеров.

На рисунке 8 показана типичная схема формирования наночастиц металлов в ядрах мицелл амфифильных блок-сополимеров.


Рисунок 8. Схема формирования наночастиц металлов в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

Восстановление солей металлов в присутствии стабилизатора путем введения восстанавливающего агента является классической методикой получения коллоидов металлов. Для этого могут быть использованы различные восстановители в зависимости от типа металла [54]. Формирование частиц Аu, Рd, Рt и других в блок-сополимерных мицеллах, полученных от блок-сополимеров ПС-6-П4ВП, показало, что морфология наночастиц сильно зависит от типа восстанавливающего агента. При использовании медленного восстанавливающего агента (например, гидразина), может быть сформирована одна наночастица на мицеллу (морфологи "вишня"), если нет обмена между мицеллами [55]. Быстрое восстановление (например, NaBH4) приводит к образованию множества маленьких частиц в мицелле (морфология "малина"), что предпочтительно для каталитического использования (Рис. 8) [40].

Использование ядер блок-сополимерных мицелл в качестве нанореакторов позволяет синтезировать моно и биметаллические наночастицы; при этом морфология биметаллических частиц зависит от конкретной пары металлов [53].

Наночастицы могут формироваться не во всем ядре, а только во внешнем слое, если использовать триблок-сополимер, в котором только центральный блок обладает способностью координироваться*с соединениями металлов, и кроме того, центральный и один из концевых блоков не должны растворяться в реакционной среде. Такие системы могут представлять особый интерес для использования в катализе, так как наночастицы, находящиеся во внешней сфере ядра, более доступны для субстрата [38]. Типичным примером синтеза наночастиц металла в блок-сополимерах, содержащих комплексы или наночастицы в отдельно выбранном блоке, является введение групп Fe(CO)3 в ПБ-блок триблок-сополимера ПС-б-ПБ-б-ПС посредством комплексообразования [56].

Большинство исследований посвящено формированию наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров с функциональным ядром в органической среде, тогда как выбор блок-сополимеров в водной среде очень ограничен, и формирование частиц металла обычно усложнено. Несколько примеров таких блок-сополимеров включают П2ВП-6-ПЭО и ПБ-б-ПЭО [57]. Кроме того, необходимо принимать во внимание рН-среды [58], например, при рН ниже 5 П2ВП-6-ПЭО становится молекулярно растворим в воде. В случае ПБ-б-ПЭО, мицеллы, образующиеся в воде, очень плотные, поэтому они успешно выполняют две роли: служат в качестве нанореакторов для формирования наночастиц Pd, Pt, Rh и как содержащие металлические частицы подложки для блочной полимеризации мезопористой окиси кремния [40].

Важным свойством амфифильных блок-сополимеров является их способность к микросегрегированию в связи с несовместимостью блоков [46].

Морфологическую стабильность наблюдали для высокоассиметричных диблочных мономеров, в которых более короткий блок (ПАК) образует сферические микродомены внутри матрицы основного компонента - ПС [59]. При этом было обнаружено, что ни введение ионов кадмия, ни формирование наночасиц CdS не изменяют морфологию блок- сополимера.

Для диблочного сополимера на основе изопрена и 2-винилпирролидона (2ВП) было показано [60], что при низком содержании наночасиц палладия'сохраняется ламелярная структура блок-сополимера, тогда как при увеличении- содержания палладия, упорядоченная (регулярная) структура нарушается. Таким образом, рост наночастиц влияет на структуру блок-сополимера.

Однако прослеживается и обратная связь: межфазные поверхности пленок влияют на образование наночастиц внутри микрофазы блок-сополимера. Рост наночастиц серебра [61], палладия [60, 62] и других металлов внутри микросегрегированных слоев ограничен толщинами этих слоев. Проникновения зародышей- металлов и растущих частиц в соседние неполярные слои практически не наблюдалось, то есть блок-сополимерный домен играет роль нанореактора при формировании наночастиц металлов. Наилучшая' упорядоченность в расположении наночастиц в многослойных блок-сополимерных пленках наблюдалось в том случае, если пленки были получены в неравновесных условиях, обеспечивающих формирование сильно »асимметричных наноразмерных частиц [63].

Интересным свойством ПЭ является их способность формировать тонкие пленки на различного рода инертных материалах. С недавнего времени многие статьи посвящаются объединению неорганических материалов и супрамолекулярных органических структур с целью создания новых гибридных материалов для последующего применения в различных областях, в том числе и в качестве стабилизаторов наночастиц металлов [64 - 66].

ПЭ способны формировать на поверхности различных носителей как моно-, так и полислоевые покрытия. Такие ультратонкие слои могут рассматриваться как наноразмерные реакторы, в которых рост наночастиц металлов ограничивается толщиной слоя. Однако, необходимо отметить, что в этом случае поверхность твердого носителя (например, Al2O3, SiO2) должна нести определенный заряд. Так при однократном нанесении катионного ПЭ (ПДАДМАХ или хитозана) необходимо наличие отрицательного заряда на поверхности окиси алюминия, для получения которого исходная окись алюминия обрабатывается водным раствором щелочи. Такая обработка приводит к перезарядке поверхности (перемене знака электрокинетического потенциала), что значительно улучшает электростатическое взаимодействие с катионным ПЭ. Ионы металла включаются в пленку ПЭ и затем восстанавливаются, формируя наночастицы (Рис. 9, верх). Но описанный метод однократного нанесения имеет ряд недостатков, главным из которых является недостаточно прочное закрепление ПЭ на поверхности носителя, в результате чего в процессе использования такого наноструктурированного материала, часть ПЭ слоя может смываться, а система - терять свои первоначальные свойства.

Адсорбция противоположно заряженного ПЭ (например, сильного анионита при нанесении катионного ПЭ) в качестве первого слоя позволяет создать благоприятные условия для последующего нанесения (Рис. 9, низ). Это так называемое нанесение "слой за слоем", которое включает последовательную адсорбцию поликатионов и полианионов. Данная техника позволяет наносить пленку практически на любую поверхность, поэтому она даст возможность формировать полимер-содержащие системы на субстратах с высокой площадью поверхности, таких как оксид алюминия [66, 67].


Рисунок 9. Схема синтеза катализатора методом однократного нанесения поликатиона и нанесения «слой за слоем»


Некоторые авторы использовали технику нанесения «слой за слоем» для создания тонких пленок коллоидного золота и показали, что имеет место сильное взаимодействие между наночастицами в смежных слоях. Нанесение изолирующих слоев ПЭ между слоями наночастиц золота позволяет регулировать взаимодействие между слоями. Такие изолирующие слои могут быть различными, начиная от тиола [68], полимеров [69, 70] и заканчивая большими макромолекулами, такими как ДНК [71].

В настоящее время наиболее, перспективными органическими носителями для синтеза наночастиц металлов контролируемого размера, их стабилизации и последующего применения в катализе являются сверхсшитые полимерные материалы. Такие материалы способны контролировать процессы нуклеации и роста частиц за счет наличия наноразмерных пустот высокой степени монодисперсности [38,40].

Жесткие сверхсшитые полимеры обладают весьма большой внутренней поверхностью, обычно около 1000 м2/г, а также способностью к набуханию в любой жидкой среде, в том числе и в осадителях для исходного полимера. Для получения сверхсшитой сетки необходимо выполнение двух основных условий: Во-первых, полимер должен быть получен в присутствии хорошего растворителя для предотвращения фазового расслоения и формирования открытой сетчатой» микроструктуры. Во-вторых, конечная полимерная сетка должна быть конформационно-жесткой, для предотвращения ее коллапса при удалении-растворителя.

Особое внимание исследователи уделяют сверхсшитому полистиролу (СПС). Это уникальная-полимерная сеть, в которой поры формируются спонтанно в ходе синтеза полимера. В связи с его высокой степенью сверхсшивки, которая может превышать 100%, СПС состоит из наноразмерных жестких пустот размером порядка 2-3 нм. Его получают путем химического включения метиленовых групп между соседними фенильными кольцами в растворенном гомополимере ПС или гелеобразном поли(стирол-и- дивинилбензол)-сополимере в присутствии дихлорэтилена (Рис. 10).

Для СПС вводится расчетная характеристика степени сшивки - Z. Это мольная доля (%) мостиков (структурных элементов сетки с двумя узлами) в общем количестве структурных элементов сетки (мостиков и фрагментов с незамещенными фенильными кольцами). Например, при введении 1 моля бифункционального сшивающего агента на 1 осново-моль ПС каждое звено формально оказывается.вовлеченным в образование двух мостиков, и расчетная величина сшивки Z=200 %. При этом, с увеличением Z, образуется полимерная структура с аномально низкой плотностью упаковки, то есть свободный объем составляет большую часть объема СПС (60 - 70 % для ПС, сшитого более чем на 100%) [88].

Рисунок 10. Схематическое изображение внутренней структуры СПС (окружностью обозначена отдельная пора сверхсшитой сетки) (а) и объемная модель участка СПС, образованного при сшивании трех цепей ПС -СН2-мостиками (Z = 100 %) (б)


Уникальным свойством СПС является его способность к набуханию в различных растворителях, даже в термодинамически неустойчивых (например, в воде) [40, 89]. Такая всесторонность способствует включению различных органометаллических соединений в наноструктурированную матрицу СПС [89].

Наличие нанопор или нанопустот стандартного размера и формы в полимерной матрице создает поверхности раздела между объемом пор и стенками полимера - наноструктуры, которые могут служить нанореакторами для роста частиц. В этом случае размер частиц может ограничиваться размером пор [40]. На рисунке 11 показана схема формирования наночастиц металлов в пустотах (порах) сверхсшитой полимерной матрицы СПС.

О первом использовании СПС в качестве среды для формирования наночастиц металлов сообщалось в 1999 [82]. Авторы работы [80] исследовали формирование наночастиц кобальта в порах СПС. Средний диаметр частиц составлял 2,1 ± 1,0 и 2,6 ± 1,6 нм для образцов с содержанием кобальта 5,07 и 10,08 (масс.) % соответственно. В относительно широком интервале концентраций кобальта (от 0,9 до 8,0 (масс.) %) именно наноразмерные пустоты в СПС отвечали за контролируемое формирование наночастиц этого металла. При содержании кобальта сверх некоторого предельного значения (>8 (масс.) %) начинался рост крупных частиц. Наиболее вероятной причиной контролируемого роста частиц в матрице СПС является неспецифическое взаимодействие фенильных колец поверхностью металла, что должно приводить к стерической стабилизации наночастиц кобальта [38].


Рисунок 11. Схема синтеза наночастиц в пустотах (норах) СПС


В работе [55] изучалось формирование наночастиц платины в порах СПС. Средний размер частиц составлял 1,3 ± 0.3 нм. Такое расхождение с размерами частиц кобальта, можно объяснить разными механизмами формирования наночастиц этих металлов. При 200°С кластеры кобальта способны легко мигрировать в поры СПС, формируя частицы, соответствующие размеру пор. В случае же платины восстановление водородом происходило при комнатной температуре, при которой миграция атомов или кластеров платины или молекул исходного соединения металла не происходит, поэтому размер частиц пропорционально количеству ионов соли металла, наполняющего поры.

Таким образом, при формировании наночастиц кобальта матрица СПС контролирует размеры металлических наночастиц непосредственно - путем физического ограничения их размера размером пор (2 нм), В случае же наночастиц платины поры ограничивают количество исходного соединения металла, заполняющего отдельную пору при восстановлении его объем уменьшается (увеличивается плотность частицы) до объема частицы [88].

В соответствии с мультиплетной теорией A.A. Баландина [56] максимум каталитической активности в реакции гидрирования С=С связи приходится на палладий и другие переходные металлы платиновой группы из-за оптимального межатомного расстояния для активации водорода и ацетиленовой связи.

Между металлами существуют различия по значениям селективности и скорости гидрирования тройной связи до двойной. Известно [80, 82], что более сильная, связь металл - водород ингибирует дальнейшее гидрирование алкена до алкана. По значениям энергии связи металл - адсорбированный атомарный водород переходные металлы располагаются в ряду W > Pd > Fe > Ni > Rh > Pt.

Кроме того, чем выше свободная энергия поверхности металла, тем больше величина энергии связи Ме-Н и Ме-органическое соединение и адсорбционная способность металла. Свободная энергия, поверхности связана с теплотой сублимации металла-катализатора. В каждом ряду периодической» системы теплота сублимации снижается с увеличением порядкового номера и в этом же ряду растет теплота адсорбции водорода, то есть от железа к никелю, от рутения к палладию и от осмия к платине. Низкая теплота сублимации палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы определяет его способность поглощать большие объемы водорода, что приводит к изменению параметров решетки с 3,885 до 4,01 Ä в зависимости от количества растворенного водорода. При большой энергии связи атомов металла в кристаллической решетке растворение водорода потребовало бы затраты колоссальной энергии на ее расширение [77]. Высокая селективность гидрирования ацетиленовой связи до двойной на палладии связана с тем, что реакция вдет в основном за счет растворенного водорода, энергетически пригодного для гидрирования тройной связи [77]. Для палладия теплота растворения водорода в объеме составляет 42 ± 2 кДж/моль, то есть на палладии хемосорбируется наиболее однородный водород [75].

Основными активными формами адсорбированного водорода являются атомы в линейной и мостиковой связи с поверхностью. В образовании полу гидрированной формы участвует атомарно-адсорбированный водород, который на поверхности образует диполь, обращенный положительным концом в газовую фазу или раствор. Дипольный характер адсорбции приводит к образованию протона, который с молекулами воды образует ион гидроксония и при подходящих условиях может проникать внутрь решетки, образуя там гидридные фазы. Десорбция растворенного в палладии водорода происходит при низких температурах (20°С) [76].

При взаимодействии адсорбированного водорода с наиболее: энергетически ненасыщенными атомами металлов происходит наиболее прочная. многоцентровая адсорбция атома водорода, который при этом располагается между двумя атомами не над поверхностью металла, а под. ней (в приповерхностных слоях) с образованием отрицательно заряженной частицы. Это так называемая мостиковая структура адсорбированного атома водорода, роль которого проявляется при восстановлении соединений с высоким окислительно-восстановительным потенциалом [76].

Специфическая адсорбция ионов изменяет строение, емкость и состав-двойного электрического слоя, что оказывает весьма существенное: влияние на поведение системы Рd-Н. Специфическая адсорбция; катионов на поверхности палладия тормозит процесс диффузии растворенного водорода, и снижает количество адсорбированного.Такое изменение состояния системы Рd-Н в растворах катионов. повышает избирательность процесса гидрирования. В первую очередь гидрированию подвергается органическое соединение, обладающее максимальной адсорбционной способностью. Вещества с низкой адсорбционной способностью не способны преодолеть энергетический барьер, необходимый для протекания фазового ???-перехода с достаточной скоростью. В этом случае процесс гидрирования или не идет, или протекает с очень маленькой скоростью. Скорость фазового перехода можно варьировать в широких пределах путем модифицирования поверхности палладия различными количествами катиона.

Несмотря на то, что в гетерогенном катализе все события происходят па поверхности каталитически активного центра, ключевую роль может играть прилегающий к поверхности участок. Атомы углерода могут растворяться в металлической частице и изменять электронную структуру поверхности [40, 45], причем Рd-С стабилен только в условиях реакции [42]. Было также обнаружено, что состояние палладия сильно зависит от температуры, когда концентрация водорода в газовой фазе близка к пределу фазового перехода Рd в ?-гидрид Рd. Рd-С появляется в заметном количестве при температуре превышающей температуру разложения [? -гидрида [45].

Так как только атомы, а не молекулы, могут проникать в кристаллическую решетку металла, было сделано предположение, что молекулы многих алкинов распадаются в начале реакции [22]. Данное предположение согласуется с исследованиями, показывающими обратимое потребление углерода в начале любой селективной реакции гидрирования алкинов [105], а также с наличием в таких системах индукционного периода. Наличие углерода в приповерхностных слоях палладия наблюдали с использованием сканирующей туннельной микроскопии. Было показано, что углерод занимает октаэдральные приповерхностные участки [29],

В то же время от присутствия углерода сильно зависит тип водорода, участвующего в гидрировании. Включение углерода в приповерхностные слои палладия нарушает равновесие между адсорбированным и растворенным водородом и препятствует участию растворенного водорода в каталитическом процессе, повышая селективность последнего [54].

Катализаторы на основе наночастиц металлов, стабилизированных в ультратонких слоях ПЭ, нанесенных на инертную подложку, также достаточно распространены. Ионы и комплексы переходных металлов, иммобилизованные в ПЭ слоях, являются многообещающими катализаторами из-за благоприятного сочетания свойств гетерогенных и гомогенных систем. В работе [67] исследовалась импрегнация наночастиц палладия в полимерную матрицу, состоящую из чередующихся слоев ПАК и ПЭИ, нанесенных на окись алюминия. Эти катализаторы исследовались на примере реакции гидрирования алифатических спиртов. Важно отметить, что активность такого катализатора уменьшалась с возрастанием числа бислоев полимеров. Это связано, по всей видимости, с зависимостью доступности каталитически-активных центров для реагирующих молекул от числа слоев полимерной матрицы.

Кроме того, системы, полученные иммобилизацией катионов на хитозановой матрице, можно рассматривать как экологически чистые катализаторы нового поколения. Приготовление катализаторов с тонкими хитозановыми оболочками на доступной поверхности открывает новые возможности для синтеза иммобилизованных хитозановых катализаторов с низким содержанием благородных металлов [59 - 69].

В литературе упоминаются различные катализаторы, содержащие хитозан в качестве стабилизатора наночастиц металлов, таких как Сu, Рd, Рt Ru [73, 80, 82]. Гетерогенные катализаторы, представляющие собой нанесенные на SiO2 наночастицы Рt и Рd, стабилизированные хитозаном, полученные при использовании в качестве восстанавливающего агента СН3ОН или NаВН4 изучались на примере реакций гидрирования октена, 2-октена, 3-октена [73].

Хитозан-палладиевый комплекс на SiO2-подложке также был исследован, на примере реакций асимметрического гидрирования, некоторых кетонов до хиральных спиртов (ацетофенона до (R)-1-фенил этанола, пропиофенона до (R)-1-фенил-1-пропанола, 3-метил-2-бутанона до (R)-3-метил-2-бутанола; 4-метил-2-пентанона до (R)-4-метил-2-пентанола). При этом отмечалась высокая оптическая чистота получаемых продуктов (до 100%) [80].

Кроме того, комплекс SiO2-хитозан-Рd лежал в основе каталитического гидрирования нитробензена, гексена-1, акриловой кислоты, хлоронитробензена и-фенола до анилина, гексана, пропионовой кислоты, хлоранилина и циклогексана соответственно, при 30-70°С под атмосферным давлением [80].

Во всех вышеописанных случаях у катализаторов, содержащих хитозан, отмечалась высокая селективность (до 99.99%) и возможность многократного использования без заметного изменения каталитической активности, а также легкость приготовления таких катализаторов.

Однако, не встречается ни одного примера использования подобных катализаторов в реакции селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.

Использованию сверхсшитых полимеров в катализе посвящалось большое число исследований [51, 52].

Были проведены исследования с использованием каталитической системы на основе Pd-Bi катализатора (5% Pd и 2,5% Bi), нанесенного на углеродный материал "Сибунит" [85]. Предложенная каталитическая система обладала по сравнению с активированным углем рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивающей высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора. Pd-Bi/Сибунит позволил получить 95%-ный выход ГЛК с селективностью 99.3 - 99.5%.

Интересные исследования проводились с использованием моно- и биметаллических коллоидных катализаторов, нанесенных на уголь [57, 58]: Pd/NOctjCl/C (NOc^Cl -хлорид тетраоктиламмония), Pd-Pt /Noct4Cl/C, Pd-Pt/NOct4Cl/Bi/C (3,1 % Pd; 0,9 % Pt; 4,2 % Bi). Было обнаружено, что размеры коллоидных частиц составляют 2 - 3,5 нм. Полученные катализаторы обладали более высокой активностью (примерно в два раза) и стабильностью (по истечении 25 рециклов, коллоидный катализатор сохранил 65% от первоначальной активности, тогда как классический катализатор полностью дезактивировался после12 рециклов) по сравнению с традиционными. Это можно объяснить на основании того факта, что только Pd° активен в реакциях окисления спиртов молекулярным кислородом. Окисленный Pd, образующийся в классическом катализаторе, мешает адсорбции Н или ОН ионов и каталитически неактивен. Кроме того, в классическом катализаторе Bi находится в трех химических состояниях (Bi°; Bi3+; Bi5+), а в коллоидном катализаторе в одном химическом состоянии (Bi3+), которое способно промотировать реакцию.

Таким образом, использование полимер-стабилизированных катализаторов в окислении моносахаридов является наиболее перспективным.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ


.1 Методики приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц Pd, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия


Исследуемые нанокомпозиты были синтезированы в лаборатории КазУТБ методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем», в соответствии со схемой, представленной на рисунке 9.

В случае однократного нанесения синтез носителя для наночастиц палладия происходит по следующей методике:

1)окись алюминия обрабатывают NaOH для получения отрицательно заряженной поверхности: 2 мл раствора NaOH концентрацией 2 моль/л добавляют к 50 мл суспензии окиси алюминия (10 г ?-Al2O3) в воде и перемешивают в течение 10 мин. Полученную суспензию отфильтровывают и сушат при 60°С в вакууме в течение 24 ч;

2)хитозан (0,05 г) растворяют в 10 мл смеси дихлоруксусной кислоты и воды ([Н+] = 0,25 г/л);

3)один грамм окиси алюминия, обработанной щелочью, суспендируют в растворе хитозана в течение 1 ч. Продукт отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, затем сушат в вакууме при 60°С в течение 24 ч.

Таким образом синтезировали катализатор АХ (?-Al2O3- хитозан).

Синтез окиси алюминия, покрытой двумя слоями ПЭ (полианионитом - ПСС и поликатионитом - хитозаном), происходит по следующей методике:

1)к 1 г окиси алюминия добавляют 10 мл раствора ПСС в виде натриевой соли концентрацией 0,5, 1 или 5 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Полученную суспензию отфильтровывают, промывают три раза 10 мл дистиллированной воды и сушат в вакууме при 60°С в течение 24 ч;

2)Окись алюминия, покрытую ПСС, помещают в 10 мл раствора хитозана концентрацией 0,5, 1 или 5 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Продукт отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, затем сушат при 60°С в вакууме в течение 24 ч.

Таким образом получили серию катализаторов ПСХ (ПСС - хитозан).

Для синтеза наночастиц палладия в полученных подложках один грамм модифицированной окиси алюминия помещают в 3 мл водного раствора Na2PdCl4?6H2O (0,05 г) и перемешивают в течение 1 ч. Суспензию отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, полученный коричневый осадок сушат при 60°С в течение 24 ч. Восстановление ионов проводят добавлением пятикратного избытка свежеприготовленного водного раствора N2H4?H2O (3 мл/л). Суспензия приобретает серую окраску. После 1 ч перемешивания суспензию отфильтровывают, а осадок промывают три раза по 10 мл дистиллированной воды и сушат при 60°С в течение 24 ч.

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов, синтезированных методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем» приведен в Таблице 2.


Таблица 2

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов, синтезированных методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем»

ОбразецСодержание Рd*,Содержание ПСС,Содержание хитозана,(масс.) %г/лг/лАХ0,37-5ПСХ-10,2355ПСХ-20,3015ПСХ-30,3011ПСХ-40,250,55ПСХ-50,220,50,5*по данным рентгенфлуоресцентного анализа (РФА)

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов


Установка для проведения процесса гидрирования при атмосферном давлении (Рис. 12) состоит из: следующих основных частей: термостатируемого реактора 1 (объемом 32-10-6 м3), имеющего два штуцера: один для загрузки катализатора, субстрата и растворителя, другой - для подвода водорода; бюретки 2, уравнительного сосуда 3. Реактор через кривошипно-шатунный механизм 4 приводится в движение электродвигателем 5 (максимальное число качаний - 1200 кач/мин).


.3 Методика гидрирования


В термостатированный до заданной температуры реактор 1 (Рис. 12) через загрузочный штуцер вносят суспензию навески катализатора в растворителе (15?10-6 м3). Реактор трижды продувают водородом и герметизируют. Затем проводят, насыщение катализатора водородом в течение 60 мин при непрерывном встряхивании. По истечении 60 мин встряхивание прекращают, в реактор через штуцер вводят раствор исследуемого вещества в 15?10-6 м3 растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют. В ходе реакции проводят измерение количества поглощенного водорода и отбор проб катализата на анализ. В каждом опыте отбирают 6 - 10 проб через разные промежутки времени в зависимости от скорости поглощения водорода и количества субстрата.

Анализ катализата проводился методом газовой хроматографии на хроматографе Кристаллюкс-4000М, оснащенном пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с использованием капиллярной колонки Zebron/ZB-FFAP 50 м*0,32 мм с толщиной фазы 0,5 мкм, температура деструкции фазы 250°С. Перед использованием колонка была кондиционирована в токе гелия в температурном диапазоне от 25 до 120°С со скоростью подъема температуры 5 °С/мин и затем выдержана при 120°С до стабилизации сигнала.

-реактор, 2-измерительная бюретка, 3-уравнительный сосуд, 4-кривошипно-шатунный механизм, 5-электродвигатель

Рисунок 12. Установка для проведения процесса гидрирования при атмосферном давлении


Хроматографирование проводят при следующих условиях:

-условия разделения изотермические;

-температура термостата 100°С;

-температура испарителя 140°С;

-температура детектора 140°С;

-газ-носитель гелий;

-давление гелия на входе 0,3 МПа;

-объемные расходы газов:

гелий 40 мл/мин (сплит 100:1);

гелий на поддув в детектор 30 мл/мин;

водород 70 мл/мин;

воздух 300 мл/мин;

-объем вводимой пробы 1,0 мкл;

-продолжительность 25 мин;

Хроматограммы обсчитываются методом нормирования площадей пиков.

Процентное содержание соединения А определяются по формуле:


Площади пиков рассчитываются аппаратно с применением входящей в комплект поставки с хроматографом программы NetChromWin. Пример хроматограммы представлен на рисунке 13. Качественная идентификация веществ и отнесение их к соответствующим пикам на хроматограмме осуществлялась с применением эталонов индивидуальных чистых веществ.

Количественный анализ катализата можно проводить и методом внутренней калибровки [62]. При этом сначала необходимо получить хроматограмму анализируемой смеси, затем в тех же рабочих условиях снять вторую хроматограмму - пробы, к которой добавлено точно известное количество интересующего компонента (например, ЛН), и рассчитать массовый % ЛН:



где АIлн и АIIлн - площади пиков ЛН на хроматограммах до и после добавления метки;

Млн - масса добавленного ЛН в граммах;

АIвн.ст и АIIвн.ст - площади пиков внутреннего стандарта на хроматограммах до и после добавления метки.

Поправочный коэффициент для метода нормирования площадей, полученный сравнением результатов, рассчитанных по обоим методам, равен 1.011.


- ДГЛ, 2 - ЛН, 3 - ДиГЛ, 4 - примеси растворителя, 5 - растворитель (изопропанол)

Рисунок 13. Хроматограмма катализата, полученного при гидрировании ДГЛ, с использованием капиллярной колонки Zebron/ZB-FFAP


Селективность процесса рассчитывается из данных хроматографии по формуле:



Принимая во внимание тот факт, что чувствительность ПИД к зарегистрированным продуктам и субстрату одинаковы, в пределах ошибки определения, действительные концентрации веществ можно заменить на площади хроматографических пиков и применять для расчета метод внутренней нормализации:


2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов


Определение удельной площади поверхности и пористости проводилось) на приборах:

) Анализатор площади поверхности и распределения пор по размерам: BECMAN COULTER™ SA 3100™ (COULTER CORPORATION, США);

) Прибор подготовки образцов: BECMAN COULTER™ SA-PREP™ (COULTER CORPORATION, США).

Образец помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREP™. Параметры пробоподготовки:

Температура120°С;

Газ азот;

Время подготовки 60 мин.

После завершения пробоподготовки кювета охлаждается и взвешивается, а затем переносится в аналитический порт прибора BECMAN COULTER™ SA 3100™.

В ходе анализа применялись следующие модели: модель Ленгмюра [63], Брунауэра, Эммета и Теллера [164], t-график [65], Баррета, Джойнера и Халенду [66]. Для расчета распределения пор было использовано уравнение Харкинса-Юра [67].


2.5 Хемосорбция СО


Хемосорбция СО проводилась для хитозан-содержащих нанокомпозитов с целью определения доли поверхностных атомов палладия.

Применение методов хемосорбции газа для характеристики состава металлической поверхности основано на разной реакционной способности ее компонентов. Данный метод применяется вместо хемосорбции водорода для определения доли поверхностных атомов металла VIII группы в дисперсных катализаторах. Как и при хемосорбции водорода, в качестве меры количества атомов металла VIII группы используют прочную хемосорбцию, измеренную как разность между изотермами адсорбции и десорбции [68]. Широкое применение находит метод импульсной адсорбции СО, причем монооксид углерода хемосорбируется на кластерах металлов, содержащих 5 или более атомов [69].

Измерение удельной площади поверхности палладия и его дисперсии производилось методом импульсной адсорбции СО при 323 К на приборе АШюСЬет 2910 (МюготегШсз, США), предоставленном Институтом химических наук и инженерии Швейцарского федерального института технологии, Швейцария. Перед измерениями образцы подвергались предварительной обработке при 323 К: сначала в токе Не (10 мл/мин), а затем в токе Н2 (20 мл/мин). Для расчетов использовалось стехиометрическое соотношение СО/Pd = 0,6 и поверхностная плотность палладия 1.2?1019 атомов/м2 [170].


.6 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа


Для определения содержания металла и установления его потерь в ходе использования был проведен РФА.

Определение содержания химических элементов выполнено на спектрометре СПЕКТРОСКАН МАКС. Метод РФА обеспечивает прямые определения содержаний элементов. Диапазон выявляемых содержаний определяется априорными данными: Если содержание какого-либо элемента или оксида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы. В зависимости от модификации спектрометра или целей конкретной аналитической задачи, анализ может быть ограничен определением содержаний одного или нескольких элементов.

Применяемый в данной методике метод РФА основан на измерении интенсивности рентгеновского флуоресцентного (характеристического) излучения определяемых элементов. Флуоресцентное излучение возбуждается первичным излучением рентгеновской трубки. Под интенсивностью понимается поток квантов [квант/с] флуоресцентного излучения, проходящего через датчик системы регистрации этого излучения. Мерой интенсивности является аналитический сигнал, представляющий собой скорость счёта [имп/с] электрических импульсов датчика, которая для каждой линии флуоресцентного излучения пропорциональна его интенсивности. Содержания элементов определяют с помощью предварительно построенных градуировочных характеристик (ГХ), которые для каждого элемента представляют собой экспериментально определённую зависимость его содержания от аналитических сигналов. Для построения ГХ используют измерения аналитических сигналов на градуировочных образцах (ГО), которые представляют собой образцы с известным химическим составом. Для измерений из всего множества линий флуоресценции используется часть, которая называется аналитическими линиями.


.7 Использованные реактивы


Сведения об использованных реактивах представлены в таблице 3.


Таблица 3

Список использованных реактивов

№ п/пНаименованиеСодержание основного вещества, маркаИсточники металла-катализатора1.Тетрахолрпалладат натрияSigma-Aldrich, 99.99%Растворители2.Вода дистиллированнаяГОСТ Р 52501-20053.МетанолSigma-Aldrich, 99%4.ЭтанолSigma-Aldrich, 99.5%5.АцетонSigma-Aldrich, 99.9%6.ТолуолГОСТ 5789-93, 99.8%7.ИзопропанолSigma-Aldrich, 99.5+%Реагенты8.Дихлоруксусная кислота,Sigma-Aldrich, 99+%9.ГидразинSigma-Aldrich, 98+%10.Соляная кислотаSigma-Aldrich, 99%11.Серная кислотаSigma-Aldrich, 99%12.Гидрокарбонат натрияГОСТ 4201-79, 99.8+%13.Гидроксид натрияГОСТ 4328-77, 99.8+%14.3,7-диметилоктаен-6-ин-1 -ол-3 (ДГЛ, дегидролиналоол)ОАО "Белгородвитамины",98.5%15.3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 (ЛН, линалоол)Sigma-Aldrich, 97+%16.D-глюкоза (ГЛ)ГОСТ 975-88, 98+%17.Полистиролсульфонат натрияSigma-Aldrich, Mw 70 ООО18.ХитозанЗАО «Биопрогресс», Mw 300 000, степень деацетилирования 75 - 80%19.Окись алюминия (порошок)Реахим, d < 60[хм20.Сверхсшитый полистиролMN-270-3861, Purolite ltdВспомогательные реактивы21.Кремниевая плата типа N/P/CzUmicore22.Окись алюминия (пластинка)Zhejiang Winchoice Imp./Exp. Co., Ltd., 99.7%23.КислородГОСТ 5583-78, 99.7+%24.ВодородГОСТ 6709-72, 99.8%25.Воздух26.Гелий99.9%

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ


.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку


Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота.

В таблице 4 представлены результаты расчета удельной площади поверхности для всех синтезированных хитозан-содержащих нанокомпозитов, а также для использованной в качестве носителя ?-Аl2O3 (после перемешивания в воде в течение 1 ч).


Таблица 4

Значения удельной площади поверхности образцов

ОбразецУдельная площадь поверхностиМодель ЛенгмюраМодель БЭТt-графикSL, м2/гkLSBET, м2/гkBETSt м2/гkt?-Аl2O3159.760.9991173.020.9999182.030.9995АХ81.060.999384.570.999993.280.9989ПСХ-182.650.999389.060.999992.740.9999ПСХ-291.540.999494.390.999999.060.9999ПСХ-390.150.999294.370.999999.670.9998ПСХ-461.050.999854.420.999840.59 13.830.9955ПСХ-582.170.999285.940.999995.760.9998

Из представленных данных (таблица 4) очевидно, что удельная площадь поверхности (модель БЭТ) снижается почти вдвое после нанесения ПЭ. При этом значения удельной площади поверхности близки для всех образцов за исключением ПСХ-4, содержание хитозана в котором существенно превышает содержание ПСС, что, вероятно, может приводить к появлению больших количеств не связанного с носителем хитозана, обладающего низкой SBET (9 м2/г).


Рисунок 14. Изотерма адсорбции-десорбции для чистой окиси алюминия (после перемешивания в воде в течение 1 ч)


Изотерма адсорбции-десорбции для чистой ?-А12О3 (Рис.14) является типичной для классических оксидов с однородной поверхностью.

На рисунке 15 в качестве примера приведены изотермы адсорбции-десорбции для систем ПСХ-3 и АХ. Для остальных хитозан-содержащих образцов были получены аналогичные кривые.

Сравнение изотермы адсорбции-десорбции хитозан-содержащих нанокомпозитов

(Рис. 15) с чистой окисью алюминия (Рис. 14), позволяет сделать вывод, что при нанесении ПЭ однородность поверхности снижается. Согласно классификации ИЮПАК изотермы адсорбции-десорбции АХ и ПСХ (Рис. 15) могут быть отнесены к промежуточному типу IV + VI [173]. Тип IV характерен для мезопористой структуры, тогда как тип VI представляет последовательную адсорбцию слоев на однородной поверхности. Это означает, что ПЭ гомогенно покрывают поверхность окиси алюминия.


Рисунок 15. Изотермы адсорбции-десорбции для образцов ПСХ-3 (а) и АХ (б)


Распределение объема пор в зависимости от их диаметра представлено на рисунке 16.


Рисунок 16. Распределение пор по размерам для чистой окиси алюминия и синтезированных хитозан-содержащих нанокомпозитов


Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что все хитозан-содержащие нанокомпозиты мезопористые и обладают сходным характеристиками.

Если сравнивать результаты адсорбции азота для синтезированных образцов с чистой окисью алюминия, очевидно, что при нанесении ПЭ изменяется размер пор: появляются мезопоры со средним диаметром около 8 нм, тогда как чистый носитель - мезопористый со средним диаметром пор около 4,5 нм (Рис. 16). Предполагается, что наносимый ПЭ может проникать в поры ?-А12О3 диаметром около 4,3 нм, вызывая их расширение [75]. При этом важно отметить, что распределение пор по размерам для АХ и нанокомпозитов серии ПСХ одинаково, то есть нанесение второго слоя ПЭ не вызывает дальнейшего расширения пор носителя.

3.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов


Содержание палладия в образцах по данным РФА представлено в табл. 5.

Из представленных данных можно сделать вывод, что из всех синтезированных систем лишь ПСХ-3 с соотношением ПСС:хитозан = 1г/л: 1г/л проявил стабильность (содержание Pd практически не изменилось) при повторном использовании. В случае ПСХ-1 чрезмерное количество как одного, так и другого ПЭ приводит к их неравномерному распределению и как следствие к потере палладия после первого каталитического цикла.


Таблица 5

Содержание палладия в синтезированных образцах в сравнении с Pd/?-А12О3

ОбразецСодержание Рd, (масс.) % (исходное)Содержание Рd, (масс.) % (после однократного использования)Содержание Pd, (масс.) % (после пяти циклов)Pd/?-А12О30.350.220.14АХ0.370.120.09ПСХ-10.230.140.15ПСХ-20.300.200.19ПСХ-30.300.280.28ПСХ-40.250.160.17ПСХ-50.220.120.13

В случае ПСХ-5 было сделано предположение, что недостаточное количество наносимых ПЭ приводит к неполному покрытию поверхности окиси алюминия, и наночастицы палладия располагаются на свободных участках подложки. Такие наночастицы обладают более низкой стабильностью и подвержены вымыванию в ходе реакции. Для остальных систем (ПСХ-2, ПСХ-4 и АХ) наблюдается следующая зависимость: с уменьшением концентрации ПСС от 1 г/л до 0 при одинаковом количестве хитозана (5 г/л) наблюдается падение стабильности нанокомпозитов. Предполагается, что не связанный с ПСС хитозан, в слое которого находятся наночастицы Рd, легко смывается с поверхности окиси алюминия.

Данные по импульсной хемосорбции СО представлены в таблице 6. Из представленных данных следует, что при практически одинаковом содержании палладия (таблица 3.3) площадь поверхности Рd для ПСХ-5 в несколько раз превышает площадь поверхности металла остальных образцов, что можно объяснить недостаточным количеством нанесенных ПЭ (таблица 2), вследствие чего свободные от полимеров наночастицы палладия оказываются легко доступны для молекул СО.


Таблица 6

Данные по импульсной хемосорбции СО для нанокомпозитов серии ПСХ

ОбразецМасса образца, гДисперсия металла, %Площадь поверхности Рd, м2/г образцаПлощадь поверхности Рd, м2/г металлаПСХ-10.118850.0521ПСХ-20.069490.1342ПСХ-30.323450.0723ПСХ-40.098190.0939ПСХ-50.2401320.32144

В ходе РФЭ исследования были получены спектры образцов и произведено математическое моделирование подуровня 3d палладия, обзорные спектры для образцов ПСХ-3 и ПСХ-5 представлены на рисунке 3.4. Энергии связи атомов палладия исследованных образцов в сравнении со справочными данными приведены в таблице 7.


Таблица 7

Данные РФЭ исследования нанокомпозитов серии ПСХ

ОбразецEсв Рd 3d5/2, эВ (исходная)Eсв Рd 3d5/2, эВ (после однократного использования)ПСХ-1335.6*-ПСХ-2335.6*-ПСХ-3335.7*335.7*ПСХ-4335.8*-ПСХ-5335.8***Рd(0) [176]335.7-* концентрация палладия вблизи порога обнаружения


В ходе проведения экспериментов по определению углов смачивания на прокаленной окиси алюминия было обнаружено, что капли растворов хитозана равномерно распределяются по поверхности сразу же после нанесения, что сделало невозможным измерение. Подобное поведение объясняется тем, что прокаливание ?-А12О3 при 1000°С приводит к удалению физически связанной воды и снижению концентрации поверхностных ОН-групп. В связи с этим, дальнейшие измерения проводились с использованием непрокаленной окиси алюминия.

Результаты исследования зависимости величины контактного угла от концентрации растворов хитозана и ПСС, нанесенных на окись алюминия, представлены на рисунке 18.

Представленные данные свидетельствуют о том, что раствор хитозана лучше смачивает поверхность ?-А12О3, чем раствор ПСС. При этом с увеличением концентрации хитозана сродство его растворов к ?-А12О3 возрастает. В случае ПСС, наоборот, сродство растворов к подложке, а следовательно и способность формировать на ней ультратонкие слои, снижается с увеличением концентрации.

Концентрация, г/л

Рисунок 18. Зависимость величины контактного угла растворов хитозана и ПСС, нанесенных на ?-А12О3, от концентрации ПЭ


Концентрация, г/л

Рисунок 19. Зависимость величины поверхностного натяжения растворов хитозана и ПСС от концентрации


Кроме того, проявляя свойства ПАВ использованные ПЭ могут создавать расклинивающее давление в порах ?-А12О3, что подтверждает сделанное ранее предположение об увеличении среднего диаметра пор при нанесении полимеров.

3.3 Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана


Синтезированные хитозан-содержащие нанокомпозиты исследовались в качестве катализаторов реакции селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта (ДГЛ) до олефинового (ЛН). Для выбора условий проведения реакции гидрирования ДГЛ варьировались такие параметры процесса, как интенсивность перемешивания, состав растворителя, температура реакции, соотношение количества субстрата и катализатора.

Было обнаружено, что среди образцов серии ПСХ наибольшей активностью обладают каталитические системы с одинаковым содержанием ПСС и хитозана (ПСХ-1, -3 и -5). При этом активность катализаторов ПСХ-1 и ПСХ-5 с соотношением ПСС и хитозана 5:5 г/л и 0.5: 0.5 г/л, соответственно, что в 1,5-2 раза выше активности остальных катализаторов данной серии. Однако, при повторном использовании образцы ПСХ-1 и ПСХ-3 сохранили свою активность, тогда как в других каталитических системах ТОБ увеличилась почти в два раза.

Более высокая активность в случае нанокомпозита-ПСХ-5 может указывать на наличие свободных металлических центров, что согласуется с результатами определения' металлической поверхности образцов с помощью СО хемосорбции. Но данная система проявляет слабую устойчивость при повторном использовании, что объясняется низкой стабильностью наночастиц палладия, располагающихся на свободных от ПЭ слоев участках подложки и согласуется с данными РФА измерений.

В случае использования систем ПСХ-2 и ПСХ-4, содержание хитозана в которых превышает содержание ПСС, низкую стабильность и активность, можно объяснить тем, что недостаточное-количество полианиона по сравнению с поликатионом приводит к, ослаблению связывания-последнего с твердой подложкой. Кроме того, низкая стабильность таких палладий-содержащих ПЭ слоев- может также, приводить к возникновению свободных металлических центров и повышению активности.

Необходимо отметить, что АХ обладает более высокой селективностью, однако, при - повторном использовании1 существенно снижает активность. Такое поведение свидетельствует о том, что слой хитозана вследствие своей относительно высокой гидрофильности легко удаляется с поверхности ?-А12О3. Сравнение поведения образцов АХ и ПСХ-3 подтверждает тот факт, что более высокая стабильность системы ПСХ-3 в полярном растворителе (ИПС) обеспечивается за счет относительной гидрофобности ПСС.

Таким образом, для исследования кинетики гидрирования ДГЛ была выбрана наиболее стабильная система - ПСХ-3.


4 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ


.1 Воздействие вредных источников на атмосферу


Важную роль в оценке воздействия объекта на окружающую среду играет оценка воздействия этого объекта на атмосферный воздух. Для этого необходимо охарактеризовать источники выделения загрязняющих веществ, сами загрязняющие вещества, а так же оценить физическое воз-действие.

Основными загрязнителями атмосферы являются:

метан, СН4 (содержание 63,9 %);

монооксид углерода, СО (содержание 24,3 %);

NOx (содержание 6,3 %);

диоксид серы, SO2 (содержание 3,1 %)

Наибольшее влияние на состояние атмосферного воздуха оказывает группа суммации 6009 (SO2 + NOx).


.2 Характеристика объекта как загрязнения атмосферы


Основными источниками выбросов в атмосферу являются различные виды работ, а так же оборудование и сооружения. Они подразделяются на:

организованные источники: факелы, котельные, дизельные электростанции;

неорганизованные источники: склады ГСМ, склады хим. реагентов, нефтегазопроводы, спецтехника, сварочные аппараты, различные ёмкости, сепараторы, насосные станции.

В таблице 8 представлены расчетные значения выбросов загрязняющих веществ и источники выделения загрязняющих веществ на предприятии.

Таблица 8

Источники и количество выбросов в атмосферу

Производство, цехИсточники выделения загрязняющих веществВыделения и выбросы загрязняющих веществНаименованиег/с1234КотельнаяТеплоцентральАзота оксид Сера диоксид Углерод оксид Бензапирен 0,2667738 0,8890778 0,3300646 0,00000036Факельное хозяйствоФакелУглеводороды Оксид углерода Диоксид азота Бензапирен0,053 0,250 0,002 0,030 6,4 ? 10-8Резервуарный паркРезервуарУглеводороды Бензол Толуол Ксилол7,909 0,028 0,017 0,009Емкости для аварийного сброса нефти, сбора утечек нефти и дренажаЕмкостьУглеводороды Бензол Толуол Ксилол Сероводород569,477632 2,75072 1,729024 0,864512 0,471552Резервуары хранения топливаЕмкость 5 м3 для дизтопливаУглеводороды Сероводород0,00797 0,00003

Перечень загрязняющих веществ представлена в таблице 4.2.

Для регулирования качества окружающей среды введен предельно допустимый выброс (ПДВ) и предельно допустимая концентрация средне суточная (ПДКс.с.) и максимально разовая (ПДКм.р.)


Таблица 9

Перечень загрязняющих веществ и их краткая характеристика

КодНаименование веществаВаловой выбросПредельно- допустимые концентрации (ПДК), мг/м3Класс опасностидля населенных местдля раб. Зоныдля населенных местРаб. зонаЭксплуатация т/годпри обустройствеМаксимальные разовыесреднесуточное123456789123Железа оксид (рез.)-0,003-0,04634143Магранец и его соединения -0,00020,010,0010,6/0,222301Азот диоксид 7,0730,2480,0850,04223304Азот оксид (рефл.)--0,40,06533328Сажа (рез.)0,2450,0050,150,05433330Серы диоксид 0,6130,0130,50,051033337Углерод оксид (рез.)12,3460,66853204-342Фтористый водород -0,00020,020,0050,522415Углеводороды (С1 - С5) 3,555-50--4-416Углеводороды (С6 - С10) 0,653-30--4-

Исходя из указанных расчетных данных, обеспечена определенная концентрация контролируемых выбросов веществ, не превышающая нормативы.


4.3 Энергетическое воздействие объекта на окружающую среду


На производственных объектах ТПП параметры проявления физических факторов не превышают допустимые величины. Такие объекты как насосные станции, компрессорные и т.п., на которых высокий уровень шума и вибрации, электромагнитных излучений, оснащены современным оборудованием с высокой степенью автоматизации.


.4 Воздействие вредных веществ на окружающую среду


Источниками выбросов и сбросов загрязняющих веществ в поверхностные и подземные воды, а так же загрязнение почв и сброс отходов являются:

загрязнение почв - при штатной эксплуатации объектов они не оказывают негативного воздействия на почвенно-растительный покров. При проведении работ по строительству, ремонту, реконструкции на объектах линейной части вызывает нарушение земель. А загрязнение почв может произойти при какой-либо аварийной ситуации, связанной с розливом нефти;

отходы - в процессе эксплуатации объекта образуются различные виды отходов производства и потребления различных классов опасности. Сюда входят: лом металлов, аккумуляторные батареи, отработанные нефтепродукты, отработанные шины, нефтешламы, отходы изоляции трубопроводов и т.п.

Краткая характеристика и использование отходов представлена в таблице 10.


Таблица 10

Краткая характеристика и использование отходов

Наименование отходовМесто образования отходовФиз.-хим. характеристикаИспользование отходов1234БумагаАдминистративно-производств. помещенияТвердыеВывозМусор от бытовых помещенийАдминистративно-производств. помещенияТвердыеВывозРтутные лампыАдминистративно-производств. помещенияТвердыеПередача специализированной организацииМасла автомобильныеТранспортный участокЖидкиеПередача специализированной организацииАккумуляторные батареиТранспортный участокТвердыеПередача специализированной организацииСтроительный мусор и использованная резина (автошины)Транспортный участокТвердыеВывоз на полигонШлак сварочныйСварочный участокТвердыеВывоз на полигонОстатки и огарки электродовСварочный участокТвердыеВывоз на полигонОбтирочный материалМеханический участокТвердыеУтилизацияЛом металловРемонтная мастерская, замена оборудованияТвердыеПередача специализированным организациямПищевые отходы СтоловаяТвердыеВывоз на полигон

.5 Мероприятия по уменьшению негативного воздействия на атмосферный воздух


Мероприятия по сокращению вредных выбросов в атмосферу при эксплуатации объекта:

производственный контроль за выбросами загрязняющих веществ в атмосферу. Контроль осуществлялся силами собственной аккредитованной лаборатории;

наладочные работы по более полному сгоранию газа в горелках котлов. Выполнение данных работ дает снижение выбросов оксида углерода в атмосферу до 3 %;

профилактические работы по обеспечению без аварийной работы оборудования;

технологические работы снижение концентраций вредных веществ

Мероприятия по сокращению вредных выбросов в атмосферу приведены в таблице 4.5


Таблица 11

Мероприятия по снижению негативного воздействия на атмосферный воздух

Профилактические мероприятияТехнологические мероприятия12Поддержание в технической исправности и герметичности ёмкостей, технологических трубопроводов Уменьшение разъемных соединений, применение сварных соед., применение сварных швов в техн. трубах, регулярная дефектоскопия оборудования, находящегося под давлениемРемонтные работы технологического оборудования Применение на ёмкостях эффективных и надежных дыхательных и предохранительных клапанов; сброс газа в факельную линию; закрытая подготовка нефти и газаСистематический контроль за состоянием и регулировкой топливных систем автотехники, контроль за составом выхлопных газов -Своевременное удаление с очистных сооружений уловленногонефтепродукта

На предприятии предусмотрена система мероприятий для защиты от превышения давления, автоматическое и дистанционное отключение насосных агрегатов при авариях, пожаре и загазованности.

4.6 Установление границ санитарно-защитной зоны (СЗЗ) предприятия


Основные правила установления санитарно-защитной зоны предприятия сформулированы в СанПин 2.2.1/2.1.1.1200-03. СЗЗ отделяет территорию предприятия от селитебной зоны с обозначением границ специальными знаками и ограждениями.

СЗЗ предназначена для:

создания СЗ барьера между территорией предприятия и жилой зоной;

организации озеленительных площадей, которые предназначены для экранирования и фильтрации загрязнителей атмосферного воздуха и повышение комфортности микроклимата. Для сохранения лесных угодий должен вестись контроль:

контроль плотности лесного покрова;

контроль за техногенным воздействием на почвогрунты и микрофлору;

контроль за повреждением деревьев, растительности и почвы.

Так же необходимыми являются запрещающие мероприятия такие как запрещение проезда вне обустроенных автодорог, запрет и предотвращение вырубки леса, запрет на слив неочищенных сточных вод и запрет выброс мусора на защищаемую территорию.

Размеры СЗЗ предприятия:

класс - 50 метров;

класс - 100 метром;

класс - 300 метров;

класс - 500 метров;

класс - 1000 метров.

Достаточность ширины СЗЗ по принятой классификации должна быть подтверждена выполнением методов расчета рассеивания выбросов в атмосферу для всех загрязняющих веществ, распространения шума, вибрации и электромагнитных полей с учетом фонового загрязнения среды.

ВЫВОДЫ


1.Получены методики приготовления наноструюгурированных Рd-содержащих каталитических систем на основе ультратонких слоев поликатиона хитозана и полианиона ПСС, нанесенных на окись алюминия, и твердой полимерной матрицы СПС, позволяющие контролировать размеры и дисперсность получаемых наночастиц каталитически активной фазы.

2.В ходе приготовления палладий-содержащих нанокомпозитов путем нанесения ПЭ на ?-А12О3 установлено, что метод «слой за слоем» обеспечивает более прочное закрепление ПЭ, чем метод однократного нанесения, причем существенное влияние на морфологию и стабильность каталитической системы оказывают гидрофильные/гидрофобные свойства первого из наносимых ПЭ, а также соотношение количества полианиона и поликатиона.

3.Проведенные физико-химические и кинетические исследования позволили определить кинетические параметры гидрирования и окисления, а также выдвинуть гипотезы о механизмах реакций и раскрыть физический смысл параметров предложенных математических моделей.

4.Синтезированные наноструктурированные катализаторы являются перспективными для технологического использования в синтезе полупродуктов получения витаминов, лекарственных препаратов и душистых веществ.


СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


1.Minelli С., Bottom-up approaches for organizing nanoparticles with polymers: Diss. Doctor of Chem. Sciences: ETH № 3092 / Caterina Minelli. Lausanne, EPFL, 2004. 159 p.

2.The appropriateness of existing methodologies to assess the potential risks associated with engineered and adventitious products of nanotechnologies: Report of Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks / D. Williams, J. Bridges, W. De Jong, T. Jung, K. Rydzynski, M. Amman, H.,Autrup, F. Cassee, K. Donaldson, E. Fattal, C. Janssen, J.-P. Marty, 2006. 79 p:

3.Kamat P.V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles / P.V. Kamat // J. Phys. Chem. B. - 2002. - Vol. 106. - P. 7729-7744.

4.Schwerdtfeger P. Gold goes nano - From small clusters to low-dimensional assemblies /

5.P. Schwerdtfeger// Angew. Chem., Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - P. 1892-1895.

6.Nano structure Science and Technology, R&D Status and Trends in Nanoparticles, Nano structured Materials, and Nanodevices: Final report / WTEC, Loyola College in Maryland: R.W. Siegel, E. Hu, D.M. Cox, H. Goronkin, L. Jelinski, C.C. Koch, J. Mendel, M C. Roco, D.T. Shaw, 1999. 362 p.

7.Пахомов H.A. Современные тенденции в области развития.традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - №5 - С. 711-727.

8.Durán Pachón L. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue / L. Durán Pachón, G. Rothenberg // Appl. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 22. -P. 288-299.

9.Bónnemann H. Nanoscopic Metal Particles - Synthetic Methods and Potential Applications / H. Bónnemann, R. M. Richards // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 2455-2480.

10.Wilcoxon J.P. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters / J.P. Wilcoxon, B.L. Abrams // Chem. Soc. Rev. - 2006. - Vol. 35 - P. 1162-1194.

11.Philippot K. Organometallic approach to the synthesis and surface reactivity of noble metal nanoparticles / K. Philippot, B. Chaudret // C. R. Chim. - 2003. - Vol. 6. - P. 1019-1034.

12.Swihart M.T. Vapor-phase synthesis of nanoparticles / M.T. Swihart // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 8. - P. 127-133.

13.Aerosol Synthesis and Growth Mechanism of Magnetic Iron Nanoparticles / D. Kim [et al.] // Mater. Sci. Forum. - 2007. - Vols. 534-536. - P. 9-12.

14.Thermal plasma deposition of nanophase hard coatings / J. Heberlein [et al.] // Surf. Coating. Tech. -2001. - Vols. 142-144. - P. 265-271.

15.Bronstein L.M. Nanoparticles in Nanostructured Polymers / L.M. Bronstein // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (Ed.: H.S. Nalwa). - American Scientific Publishers, Los Angeles, USA, 2004. - Vol. 7. - P. 193-206.

16.Моравец Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. - М.: Мир, 1967. - 398 с.

17.Michaels A.S. Polycation-polyanion complexes: preparation and properties of poly- (vinylbenzyltrimethylammonium) poly-(styrenesulfonate) / A.S. Michaels, R.G. Miekka // J. Phys. Chem. - 1961. - Vol. 65. -Iss. 10. - P. 1765-1773.

18.Non-stoichiometric polyelectrolyte complexes of polyacrylic acid and cationic surfactants / Z. Kh. Ibragimova, V.A. Kasaikin, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Polymer Science U.S.S.R. - 1986. - Vol. 28. - Iss. 8. - P. 1826-1833.

19.Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров в растворе / Ч. Тенфорд. -М.: Мир, 1965. - 772 с.

20.Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7. - № 1. - С. 51-56.

21.Ertl G. Catalysis and surface science / G. Ertl, H.-J. Freund // Phys. Today. - 1999. - Vol. 52.-P. 32-38.

22.Froster S. Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids / S. Froster, M. Antonietti // Adv. Mater. - 1998. - Vol: 10 -P. 195-217.48. Size control synthesis of polymer-stabilized water-soluble platinum oxide nanoparticles /

23.He [et al.] // J. Coll. Inter. Sci.-2007.-Vol. 308.-Iss. l.-P. 105-111.

24.One-Step Synthesis of Gold and Silver Hydrosols Using Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a Reducing Agent / C.E. Hoppe, M. Lazzari, I. Pardinas-Blanco, M.A. Lôpez-Quintela // Langmiur. - 2006. - Vol. 22. - Iss. 16. - P. 7027-7034.

25.Reduction by the End Groups of Poly(vinyl pyrrolidone): A New and Versatile Route to the Kinetically Controlled Synthesis of Ag Triangular Nanoplates / I. Washio, Y. Xiong, Y. Yin, Y. Xia//Adv. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 1745-1749.

26.Sulman E. Nanocatalysis in fine organic synthesis / E. Sulman, V. Matveeva // Nanoscience & Nanotechnology (Eds.: E. Balabanova, I. Dragieva). - Heron Press, Sofia, 2005. - P. 237241.

27.Selective dehydrolinalool hydrogénation with poly(ethylene oxide)-block-poly-2- vinylpyridine micelles filled with Pd nanoparticles / N.V. Semagina [et al.] // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2004. - Vol. 208. - Iss. 1-2. - P. 273-284.

28.Structure and Properties of Bimetallic Colloids Formed' in Polystyrene-block-Poly-4- vinylpyridine Micelles: Catalytic Behavior in Selective Hydrogénation of dehydrolinalool / L.M. Bronstein [et al.] // J. Catal. - 2000. - Vol. 196. - P. 302-314.

29.Матвеева В.Г. Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений: дис. доктора хим наук / Валентина Геннадиевна Матвеева. М., 2001. 381 с-.

30.Metal Colloids in Block Copolymer Micelles: Formation and Material Properties / L. Bronstein, M. Antonietti; P. Valetsky // Nanoparticles and Nanostructured Films (Ed.: J.H. Fendler). - Wiley-VCH Verlag: Weinheim, 1998. - P. 145-171.

31.Bronstein L.M. Specific features of complexation of organometallic compounds with polybutadiene and its copolymer in solution / L.M. Bronstein; P.M. Valetsky // J. Inorg. Organomet. Polym. - 1994. - Vol. 4. -Iss.4. - P. 415-424.

32.Induced micellization by interaction of poly(2-vinylpyridine)-block-poly(ethylene oxide) with metal compounds. Micelle characteristics and metal nanoparticle formation / L.M. Bronstein [et al.] // Langmuir. - 1999. - Vol. 15. - Iss. 19. - P. 6256-6262.

33.pH-Dependent Micellization of Poly(2-vinylpyridine)-block-poly(ethylene oxide) / T.J. Martin, K. Pochazka, P. Munk, S. E. Webber // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - Iss. 18. - P. 6071-6073.

34.Size Control of Nanoparticles in Semiconductor - Polymer Composites TI: Control' via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers / M. Moffitt, L. McMahon, V. Pessel, A. Eisenberg // Ghem. Mater. - 1995. - Vol. 7. - P: 1185-1192.

35.Element Spectroscopic Imaging of Poly(2-vinylpyridine)-block-polyisoprene-Microdomains Containing Palladium Nanoparticles / A.E. Ribbe, A. Okumura, K. Matsushige, T. Hashimoto // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. - Iss. 23. - P. 8239-8245.

36.Brief Review of Metal Nanoclusters in Block Copolymer Films / J.F. Ciebien, R.T. Ciay, B.H. Sohn, R.E. Cohen // New J. Chem. - 1998. - Vol. 22. - P. 685-691.

37.Lopes W.A. Nonequilibrium self-assembly of metals on diblock copolymer templates / W.A. Lopes //Phys. Rev. E. - 2002. - Vol. 65. - Iss. 3. - id. 031606 (14 p.)

38.Lopes W.A. Hierarchical Self-Assembly of Metal Nanostructures on Diblock Copolymer Scaffolds / W.A. Lopes, H.M. Jaeger // Nature. - 2001. - Vol. 414. - Iss. 11. - P. 735-738.

39.Muzzarelli C. Natural and artificial chitosan-inorganic composites / C. Muzzarelli, R.A.A. Muzzarelli // J. Inorg. Biochem. - 2002. - Vol. 92. - Iss. 2. - P. 89-94.

40.Porous Chitosan-Silica Hybrid Microspheres as a Potential Catalyst / K. Molvinger [et al.] // Chem. Mater. - 2004. - Vol. 16 - Iss. 17 - P. 3367-3372.

41.Miller M;D. Bruening. Controlling the Nanofiltration Properties of Multilayer Polyelectrolyte Membranes through Variation- of Film Composition' / M.D. Miller, M.L. Bruening//Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - P. 11545-11551.

42.Selective Hydrogénation by Pd Nanoparticles Embedded in Polyelectrolyte Multilayers / S. Kidambi, J. Dai, J. Li, M.L. Bruening // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 26582659.

43.Self-assembled multilayers of alternating gold nanoparticles and dithiols: approaching to superlattice / W. Li [et al.] // Colloid. Surface. A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2000. - Vol. 175.-Iss. 1-2.-P. 217-223.

44.Nanocomposites by Electrostatic Interactions: 1. Impact of Sublayer Quality on the Organization of Functionalized Nanoparticles at Charged Self-Assembled Layers / F. Auer [et al.] // Langmuir. - 2000. - Vol. 16. - P. 7554-7557.

45.Hicks J.F. Layer-by-Layer Growth of Polymeric Nanoparticle Films Containing Monolayer Protected Gold Clusters / J.F. Hicks, Y. Seok-Shon, R.W. Murray // Langmuir. - 2002. - Vol. 18 -P. 2288-2294.

46.A DNA-Based Method for Rationally Organizing Nanoparticles into Macroscopic Materials / C.A. Mirkin, R.L. Letsinger, R.C. Mucic, J J. Storhoff// Nature. - 1996. - Vol. 382. - P.' 607-609.

47.Layer by Layer Buildup of Polysaccharide Films: Physical Chemistry and Cellular Adhesion Aspects / L. Richert [et al.] // Langmuir. - 2004 - Vol. 20. - P. 448-458.

48.Synthesis of chitosan-stabilized platinum and palladium nanoparticles and their hydrogénation activity / M. Adlim, M. Abu Bakar, K.Y. Liew, J. Ismail // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2004. - Vol. 212. - P. 141-149.

49.Huang H. Chitosan mediated assembly, of gold nanoparticles multilayer / H. Huang, X. Yang // Colloid. Surface A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2003. - Vol. 226. - P. 77-86.

50.Majeti N.V. A review of chitin and chitosan applications / N.V. Majeti, R. Kumar // React. Funct. Polym. - 2000. - Vol. 46. - P. 1-27.

51.Wan Ngah W.S. Removal of copper(II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross- linked chitosan beads / W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R. Mayanar // React. Funct. Polym. - 2002.-Vol. 50.-P. 181-190.

52.Guibal E. Heterogeneous catalysis on chitosan-based materials: a review / E.Guibal // Prog. Polym. Sci. - 2005. - Vol. 30. - Iss. 1. - P. 71-109.

53.Varma AJ. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review / A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy // Carbohydr. Polym. - 2004. - Vol. 55. - P. 77-93.

54.Heterogenized palladium chitosan complexes as potential catalysts in oxidation reactions: study of the structure / N.V. Kramareva [et al.] // J. Mol. Catal. A: Chemical: - 2004. - Vol. 209.-P.'97-106.

55.Asymmetric Hydrogénation of Ketones Catalyzed by Silica-Supported Chitosan-Palladium Complex / M.-Y. Yin [et al.] // J. Mol. Catal. A.: Chemical. - 1999. - Vol. 147. - P. 93-98.

56.Chtosan sorbents for platinum recovery from dilute solutions / E. Guibal, T. Vincent, A. Larkin, J.M. Tobin // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - Vol. 38. - P. 4011-4022.

57.Ruiz M. Palladium sorption on glutaraldehyde-crosslinked chitosan / M. Ruiz, A.M. Sastre, E. Guibal // React. Funct. Polym. - 2002. - Vol. 50. - P. 149-163.


Теги: Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия  Диплом  Химия
Просмотров: 36843
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия
Назад