Разветвленные цепные реакции

ФГБОУ ВПО «МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.П. ОГАРЕВА»

Институт физики и химии

Кафедра физической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине «Физической химия»

Тема: Разветвленные цепные реакции

Автор курсовой работы:

студентка 4 курса О.А. Блахнова

Специальность 04.05.01. «Фундаментальная и прикладная химия»

Саранск 2014

Реферат

Ключевые слова: Цепная реакция, разветвленная цепная реакция, реакция с вырожденным разветвлением цепей, кинетика цепной реакции.

Цель работы: Литературный поиск сведений о разветвленных цепных реакциях, их изучение.

Полученные результаты: С помощью литературных источников подробно изучены разветвленные цепные реакции и их особенности.

Область применения: физическая химия.

Содержание

Введение

. Теория цепной разветвленной реакции

. Основные стадии цепных разветвленных реакций

.1 Зарождение цепей

.2 Продолжение цепей

.3 Разветвление цепей

.4 Обрыв цепей

. Стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения

. Критические явления

.1 Пределы воспламенения по давлению

.2 Зависимость области воспламенения от температуры

.3 Критические размеры реактора

. Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей

. Ингибиторы

Заключение

Литература

Введение

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом: до миллиона молекул на один поглощенный квант.

Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений: квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Н2 и С12 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами.

В 1918 г. Христиансен предложил механизм цепного превращения С12 и Н2 в НС1 с участием атомов хлора и водорода и продолжением цепи по реакциям:

+ Н2 ? НС1 + Н ,

Н + С12 ? НС1 + С1.

Генерирование атомного хлора происходит под действием света. Эта схема была подтверждена экспериментально, ее отдельные стадии тщательно изучены. Так в 1913-18 гг. появилась на свет новая наука - кинетика цепных реакций [1].

Цепные разветвленные реакции обладают рядом существенных отличий от цепных неразветвленных. Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым и С. Хиншельвудом в 1925-28 гг. Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Волта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода.

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осуществляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность [1].

1. Теория цепной разветвленной реакции

Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, называются цепными процессами.

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций: окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными также являются многие реакции полимеризации [2].

Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения числа электронов в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2п + 1). Увеличение числа частиц может происходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада NCl 3 оно идет по схеме:

2 + NC13 ? N 2 + С12 + ЗС1.

Этот акт экзотермичен (?Н = -146 кДж/моль), хотя в нем вместо одного радикала NCI2 образуются 3 атома хлора. При горении водорода разветвление происходит в два последовательных акта в соответствии с брутто-уравнением:

Н + 0 2 + Н2 = 2НО + Н.

Такая стехиометрическая реакция разветвления эндотермична, ее ?Н = +79 кДж/моль. В цепной реакции водорода со фтором разветвление идет в три последовательные стадии по брутто-уравнению:

+ 2Н2 + F2 = 2Н + 2HF + F

и сопровождается выделением тепла (?Н = -102 кДж/моль). Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны [1].

Цепная разветвленная реакция отличается от неразветвленной тем, что при ее протекании оказывается возможной передача энергии на эндотермические стадии за счет энергии экзотермических стадий. Эта энергия может временно запасаться или в виде химической энергии активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов), которые образуются в сверхравновесных концентрациях, или в в идее энергии возбуждения молекул, которая передается на молекулы реагентов [4].

2. Основные стадии цепных разветвленных реакций

Любая цепная реакция включает в себя три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождение (инициирование) цепи - стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно насыщенных молекул исходных веществ.

Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакций.

Обрывом цепей называются такие стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободной валентности.

Элементарная стадия цепной реакции, в которых превращение активных промежуточных частиц или реакционноспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей [2].

.1 Зарождение цепей

Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С-С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом:

СНзСНО+ О2 ? СНзСО+НО2.

В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакции

Н2 +Cl2 ? 2HCl

зарождение цепи осуществляется в результате гетерогенной реакции:

Сl2 + стенка ? Cl+ Clадс .

Образование свободных радикалов может происходить также за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием.

Инициирование может быть осуществлено действием света - фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н2+Сl2 приводит к появлению атомов Сl:

Cl2 + h?? 2Cl,

которые далее участвуют в цепной реакции образования хлористого водорода. Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование может быть осуществлено путем применения фотосенсибилизатора. Так, добавление паров ртути к смеси пропана с кислородом приводит к фотосенснбилизированному цепному окислению пропана, зарождение цепей в котором происходит в результате реакций

Hg+ h? ?Hg ,+ C3 H8 ? C3 H7 +H + Hg .

Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений.

Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок в систему специальных веществ - инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов чаще всего используют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов при сравнительно невысоких температурах, например:

а также некоторые химически активные газы, которые либо имеют неспаренный электрон (N0, N02), либо легко распадаются на свободные атомы и радикалы.

В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со3+. Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии нона металла с углеводородом:

RH+Со3+ ? R + Со2+ + Н+ .

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования. При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени [2].

2.2 Продолжение цепей

В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения цепи.

Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному механизму:

)низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов:

R + O2 ? RO22 + RH ? ROOH + R

(R - радикал углеводорода или альдегида);

)окисление метана как пример высокотемпературного окисления углеводородов:

CH3 +O2?CH3 OO3 OO?CH2 OOH

CH2 OOH? CH2 O+ OH+ CH4?CH3 +H2 O

3)цепное галогенирование углеводородов:

RH + X?HX+R

R+X2 ? RX+X

(R - радикал углеводорода или атом Н, X - атом галогена);

) присоединение Сl2, к этилену как пример присоединения галогенов к олефинам:

Cl+C2H4? C2H4Cl2H4Cl+ Cl2? C2H4Cl2+Cl

5) распад СН3СНО как пример термического распада карбонильных соединений:

CH3 +CH3CHO ? CH4 + CH3CO3CO? CH3 + CO [2].

2.3 Разветвление цепи

Допустим, что активный центр цепи, входя в реакцию, может иногда регенерироваться в виде двух новых. Таким образом, если один из них как бы продолжает цепь, то второй начинает собой вторичную ответвленную цепь. Эти вторичные цепи могут создать при своем ответвлении третичные и так далее (рисунок 1) [6].

Рисунок 1 - Схема разветвляющейся цепи

.4 Обрыв цепи

Гибель переносчиков цепи может происходить в результате взаимодействия друг с другом, т.е. в результате реакции квадратичного или перекрёстного обрыва:

R + R + M ? R2 + M, + R1 + M ? R-R1 + M.

Участие третьей частицы М необходимо только в рекомбинации атомов и простых радикалов для отвода выделившейся энергии при образовании связи. Гибель более сложных радикалов может идти в бимолекулярных реакциях. Такая гибель радикалов происходит при образовании R2 из двух . В иных случаях возможен обрыв цепи с диспропорционированием, как, например, 2С2Н5 ? С2Н4 + С2Н6. При этом энергия активации реакции гибели радикалов может отличаться от нулевой.

Как и инициирование, обрыв цепи может происходить на стенке сосуда (S) - линейный обрыв цепи:

+ S ? RS, RS + R ? R2 + S.

Возможны реакции с вводимым или присутствующим, как примесь, веществом с образованием малоактивных радикалов, не участвующих в реакциях продолжения цепи:

R + M ? RM, RM + R1 ? RMR1, или RM + RM ? R2M2.

Подавляющее большинство реакций обрыва цепи протекают безактивационно. Этим определяется то, что переносчик цепи, стационарная концентрация которого больше, чем других, участвует обычно в основной реакции обрыва цепи [3].

В качестве классического примера разветвленных цепных процессов обычно рассматривается процесс окисления водорода (схема I):

Зарождение цепи

Н2 + О2 ? 2 ОН

Продолжение цепи

ОН + Н2 = Н2О + Н

Разветвление цепи

Н + О2 = ОН + О:: + Н2 = ОН + Н

Линейный обрыв цепи

Н + стенка

О: + стенка [5].

Схема вырождено разветвленной цепной реакции (схема II):

Зарождение цепи

RH + O2 ? R + HO2

RH + O2 + RH ? 2R + H2O2

Продолжение цепи

R + O2 ? RO2

RO2+ RH ? ROOH + R

Вырожденное разветвление цепи

ROOH ? RO+ OH

ROOH ? RO2+ H2O + RO+ RH ? RO + H2O + R

Квадратичный обрыв цепи

R + R? R-R

RO2 + RO2? R-O-O-R + O2

Перекрестный обрыв цепи

RO2 + R? R-O-O-R [5].

3. Стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения

Характерным признаком цепной разветвленной реакции являются два режима ее протекания - стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения и резкий переход от первого ко второму с изменением условий проведения реакции (концентрация, давление, температура и т.д.), то есть наличие критических условий [4].

Рассмотрим переход от стационарного к нестационарному режиму для случая линейной гибели активных частиц на стенках сосуда. Обозначим через "n" концентрацию активных частиц, равную нулю при t = 0. Для начального нестационарного периода протекания неразветвлённой цепной реакции получим:

=vi - gn и n=(1-e-gt),

где g - фактор гибели (истинная или эффективная константа скорости гибели активных частиц на стенке), vi - скорость реакции инициирования.

Вначале реакции рост "n" линейный. По мере накопления активных частиц этот рост будет замедляться до достижения стационарной концентрации n = vi / g. Разветвление цепи приводит к увеличению стационарной концентрации. Если ввести фактор разветвления цепи f (истинная или эффективная константа скорости разветвления), то изменение концентрации активных частиц будет описываться уравнением:

=vi +fn- gn = vi +?n

где ? = f - g. Пока g > f , будем иметь качественно сходную картину с динамикой нарастания "n" в период нестационарного протекания неразветвлённой цепной реакции до всё более высоких стационарных значений n = vi /(g - f). Если же "f" станет больше "g", динамика роста "n" определяется выражением:

n = (e ?t - 1)

т.е. будет происходить непрерывный рост "n". Равенство f = g или ? = 0 и есть граничное условие для перехода от стационарного режима протекания процесса к нестационарному. Переход через граничное условие ? = 0 может происходить при изменении Т и Р. Рост Т мало скажется на практически безактивационной реакции обрыва цепи. Реакция же разветвления цепи требует затраты энергии, эндотермична по сути и характеризуется заметной энергией активации. С ростом Т будет происходить переход от условия g > f к условию f > g. С увеличением давления Р диффузия активных частиц к стенкам замедляется, т.е. "g" уменьшается и даже при неизменности "f" произойдёт переход через условие f = g, т.е. переход в режим самоускорения процесса. С дальнейшим увеличением Р падает эффективность линейного обрыва цепей на стенках, но возрастает вероятность гибели радикалов в результате тримолекулярных реакций в объёме.

При росте "g" с увеличением Р произойдёт переход от нестационарного самоускоряющегося режима к стационарному. Приведённые зависимости определяют существование для газовых разветвленно-цепных реакций нижнего и верхнего пределов цепного взрыва, или, так называемого, полуострова самовоспламенения (рисунок 2). Наличие нижнего (первого, Р1) и верхнего (второго, Р2) пределов воспламенения часто дополняется третьим пределом. Стационарное протекание процесса при постоянной Т и при Р > Р2 вновь переходит при достижении давления Р3 в нестационарное. Это происходит из-за нарушения условий изотермичности, т.е. при переходе критического условия теплового взрыва. Третий предел называют также тепловым пределом самовоспламенения [3].

Рисунок 2 - Полуостров воспламенения для смеси водорода с кислородом (по данным Д.И. Коппа, А.А. Ковальского, А.В. Загулина, Н.Н. Семенова) [2].

4. Критические явления

Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает очень медленно, и условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотношении [Р4:О2] реагируют с кислородом в области давления р, которое заключено между двумя предельными давлениями р1 и p2: р1 < р < Р2 . При р < р1 и р > P2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением (C1 и С2 - константы)

С1+ С2[0 2]2 + [0 2][Р4] = 0.

Область развития цепной разветвленной реакции зависит и от температуры. При фиксированном составе смеси и р - const существует температура, выше которой наблюдается быстрая реакция, а ниже которой реакция не протекает. В координатах р - Т область воспламенения для цепной разветвленной реакции имеет вид полуострова с мысом Tmin так что при Т < Tmin реакция не протекает при любом давлении в системе.

Предельные явления объясняет общая теория цепных разветвленных реакций. В цепной неразветвленной реакции концентрация активных центров п зависит только от скоростей инициирования vi и обрыва (vt = gn, где g - удельная скорость обрыва цепей в присутствии ингибитора InH, g = k InH [InH]), в квазистационарном режиме п = vj/g.

В цепной разветвленной реакции ситуация принципиально иная. Акты разветвления обеспечивают возможность прогрессивного увеличения концентрации активных центров во времени. При обрыве и разветвлении цепей по реакции 1-го порядка с удельными скоростями g и f соответственно скорость изменения концентрации активных центров п описывается уравнением

/dt = vi - (g - f)n.

Возможны два принципиально различных режима протекания реакции. Квазистационарный, когда g> f, т. е. обрыв преобладает над разветвлением; тогда п = vi/(g - f) = const, начиная с t>(g -f)-1 и нестационарный, когда f > g, т. е. преобладает разветвление. В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени vi, g и f, то

п = vi( f - g)-1 (e(f-g)t -1 ).

Критическим условием перехода системы из одного состояния в другое является равенство f =g. Таким образом, цепная реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступают в акты разветвления, чем в акты обрыва [1].

.1 Пределы воспламенения по давлению

При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность s рекомбинации на стенке мала (? « 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. В этом случае концентрация активных центров одинакова в объеме всего реактора, а скорость обрыва цепей

vt = gn = 250(S/V)u?n,

где S и V - поверхность и объем реактора; u- средняя тепловая скорость движения частиц.

Разветвление цепи происходит обычно по реакции и активного центра с молекулой со скоростью

vf= kf[реагент]n = 10-3 kf?p(RT)-1 n,

где ?p ~ парциальное давление реагента.

Критический переход наблюдается при выполнении равенства f = g или vf= vt, откуда следует выражение для нижнего критического давления

Р1 = 103 gRT/?kf .

Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - третья частица)

Н + О 2 + М ? Н О2 + М , Н О2 + Н ? Н2 + О2.

Скорость обрыва цепей в таком случае

vt = 2 103 kt?p2(RT)-2n.

Критическое условие vf = vt приводит к верхнему пределу подавлению:

P2=10 3 kf RT/2kt [1].

.2 Зависимость области воспламенения от температуры

Поскольку кt зависит от температуры по экспоненциальному закону ехр(-E f /R T), а частота тройных столкновений z ~ u2 ~ Т, то

р2 = p20 exp(-Ef/RT)

увеличивается с ростом температуры. Наоборот, р1 с ростом температуры уменьшается, так как всегда Eg <Еf и

P1 = Р10 ехр(Ef - Eg)/RT.

Вследствие такого антибатного температурного хода оба предела сходятся при температуре Тм («полуостров полуострова воспламенения»), когда p1 = р2 . Эта температура определяется равенством

Тм = (2Ef - Еg)/ [Rln(р20/р10)].

При Т < Тм цепная разветвленная реакция не реализуется, т. е. Тм - это критическая температура, ниже которой цепное воспламенение невозможно. При Т < Тм обрыв цепей на поверхности и в объеме происходит быстрее, чем разветвление, и поэтому невозможно прогрессивное развитие реакции [1].

4.3 Критические размеры реактора

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (? ~ 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в таких случаях от конкуренции двух процессов: эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора: чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению р1 = 23 D d -2, где d - диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии D = D 0 d-1 ,то критическое условие g = f приобретает вид

kf fp1(R t)-1 = 23D0R T d -2 p1 -1

и для нижнего предела по давлению получается выражение

P1 = RT/d ().

Из этой формулы следует, что существует еще и критический размер (диаметр) реакционного сосуда: в большом реакторе наблюдается цепное воспламенение, в маленьком реакторе - нет. Как и в случае обрыва цепей в кинетическом режиме имеет место зависимость критических условий от формы сосуда (для плоского сосуда g = 9,9DRTd-2, для сферического g = 39,5DRTd-2) [1].

5. Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей

Вырожденное разветвление цепей - образование радикалов из молекулярных продуктов цепной реакции. Скорость распада продуктов на радикалы гораздо меньше удельной скорости продолжения цепи активными центрами (разветвление цепи происходит с участием активных центров со скоростью, соизмеримой со скоростью продолжения цепи). Цепная вырождено разветвленная реакция протекает обычно в стационарном режиме, и ее можно рассматривать как цепную неразветвленную реакцию, в ходе которой накапливаются продукты - инициаторы [4].

По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода.

При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи

R + O2 ? RO22 + RH ? ROOH + R

Образующаяся гидроперекись может распадаться по реакции

RООН ? RO + ОН (1)

или по реакциям

RО-ОН+H-ООR ? RO+H2O+RО2, (2)О-ОН + Н-R ? RO+H2O + R (3)

с образованием двух свободных радикалов, инициирующих две новые цепи. При высокотемпературном окислении углеводородов вырожденное разветвление обусловлено превращением альдегидов. Например, окисление метана осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи;

CH3 +O2?CH3 OO3 OO?CH2 OOH

CH2 OOH? CH2 O+ OH+ CH4?CH3 +H2 O

Образующийся формальдегид может вступать в реакцию с образованием двух свободных радикалов:

СН2 O + O2?HO2 + HCO. (4)

При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования SO:

H2S + OH? HS + H2 O+ O2 ? SO + OH.

SO может реагировать с кислородом с образованием двух новых свободных радикалов, т. е. двух новых цепей:

SО+О2? SO2 +O

O + H2S ? HS + OH (5)

В приведенных схемах реакции являются реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реакций зарождаются новые цепи. Однако и отличие от разветвленных цепных реакций возникновение новых цепей при вырожденном разветвлении происходит при участии не активных центров, а стабильных продуктов цепной реакции.

Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырождено - разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи, является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно но другому механизму. Например, реакция (4) не является главным путем превращения формальдегида. Последний может также превращаться цепным путем без изменения числа свободных валентностей в системе:

СH2O+А? HCO + AH

(здесь А это СН3 или ОН)

HCO + O2? CO + HO2

HO2 + BH? H2O2 + B (здесь В - это СН3 или СНО).

Реакция (5) также не является основной реакцией превращения SO. Главным путем, по которому расходуется SO, является его цепное окисление по схеме

SO + OH ? SO2 + H+ SO? HSO + O2? SO2 + OH

Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление пеней, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов.

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий.

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрации которого будем в дальнейшем обозначаться через n. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал R практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием RО, и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометрическим уравнением

RO2 + RH + O2?RO2H + RO2,

и скоростью, равной скорости второй, лимитирующей стадии:

?=k2[RH][RO2]= an.

Ниже будет рассмотрена кинетика начальной фазы реакции, на которой можно пренебречь изменением концентрации исходных веществ, т. е. можно считать величину а постоянной. В этом случае кинетическое уравнение для промежуточного продукта Р, обусловливающею вырожденное разветвление, можно записать в виде

= an-cp (6)

(предполагается, что Р расходуется только по реакциям первого порядка). Величина ср, как уже указывалось, включает как расходование Р на вырожденное разветвление, так и другие пути превращения Р, не приводящие к увеличению концентрации свободных радикалов в реакционной смеси. Если обозначить скорость вырожденного разветвления fр, то для случая, когда в элементарном акте вырожденного разветвления образуется два свободных радикала, скорость расходования Р на реакцию вырожденного разветвления равнa ½ fp. Следовательно,

с ½ f

Уравнение для скорости накопления свободных радикалов, ведущих цепь, при линейном обрыве цепей

= ?0 + fp - gn,

а при квадратичном обрыве цепей

= ?0 + fp - gn2

Если считать концентрацию свободных радикалов квазистационарной, то (6) при линейном обрыве цепей имеет вид

= (?0 + fp)-cp, (7)

а при квадратичном обрыве цепей

= - cp. (8)

Для линейного обрыва цепей отношение а/g есть длина цепи V. Поэтому (7) можно переписать в виде

= V(?0 + fp)-cp = V?0 +( Vf - c)p = V?0 + ?p. (9)

Это уравнение аналогично уравнению для накопления активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирование его при ? < 0 приводит к выражению

р = (1-e-|?|t).

При этом через некоторое время в системе устанавливается квази-стационарная концентрация продукта Р, равная

Pc1 = = .

При ? > 0 интегрирование (9) приводит к выражению

р = (e?t - 1),

которое при достаточно большом t (t 1/?) принимает вид

р = e? . (10)

На рисунке 3 приведена кинетическая кривая прироста давления ?p в ходе окисления этана. Видно, что начальный участок кривой в координатах ln?p, t в соответствии с (10) изображается прямой линией. Из наклона этой прямой нетрудно найти ?, которое в рассмотренном случае составляет 1,53 10-2 с-1.

Рисунок 3 - Зависимость изменения давления ?p (1) и ln?p(2) от времени в реакции окисления этана при 610° С (по данным А.А. Ковальского, П.Я. Садовникова, Н.М. Чиркова)

Таким образом, как и в случае разветвленных ценных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса - квазистационарный и автоускоренный.

Условием протекания процесса с автоускорением является выполнение неравенства v c/f . (11)

Интегрирование уравнения (8) для квадратичного обрыва цепей приводит к громоздкому выражению, которое в общем случае не позволяет выразить зависимость p от t в явном виде. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае в зависимости от соотношений между кинетическими параметрами накопление Р может происходить либо с начальным автоускорением, либо без авто- ускорения. Для этого достаточно определить знак второй производной

= ()

в начальный момент времени. Поскольку первая производная положительна, то знак второй производной при t = 0 определяется знаком первого множителя при t = 0, т. е. при р = 0. Следовательно, накопление Р пойдет с автоускорением при

. (12)

При обратном знаке неравенства накопление Р с самого начала реакции будет замедляться.

Если ,то на начальном участке кинетической кривой накопления Р можно пренебречь в уравнении (8) величиной cp. Тогда интегрирование (8) приводит к выражению

- =t

или в виде, разрешенном относительно р,

разветвление цепной реактор воспламенение

p=[(t +1)2 - 1].

При достаточно больших t (t 2/af)

p2. (12)

Таким образом, в реакциях с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом целей даже при скорости разветвления, намного превышающей скорость зарождения цепей, накопление продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, идет не по экспоненциальному закону, как при линейном обрыве, а по параболическому. При таком законе автоускорение выражено значительно менее резко.

Рисунок 4 - Кинетическая кривая накопления гидроперокиси при окислении изопропилбензола при 105°С в координатах , t(1) ,t(2) (по данным Д.К. Толопко)

На рисунке 4 приведена кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбензола. В соответствии с (12) начальный участок кривой в координатах - t изображается прямой линией.

В реакции с квадратичным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вырожденного разветвления) длина цепи равна

0 = = =

Поэтому условие существования начального автоускорения (12) можно записать в виде

> 2с/f,

аналогичном условию (11) в случае линейного обрыва цепей [2].

6. Ингибиторы

Простую реакцию невозможно затормозить небольшими добавками различных веществ. Цепную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагирующее с активными центрами и таким путем обрывающее цепи. Ингибирование цепных реакций было предсказано Христиансеном и впервые использовано как доказательство цепного механизма окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.) [1].

Добавка ингибитора уменьшает стационарную концентрацию переносчиков цепи R за счёт создания дополнительных каналов их гибели. Простейшими

Ингибиторами по механизму действия являются стабильные радикалы

Типа NO, R-NO и другие, не взаимодействующие с молекулами

Реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов-переносчиков цепи. Например, для цепного процесса с линейным обрывом в отсутствие ингибитора:

v=kпр[R][A]= kпр[A],

а при добавке ингибитора с учётом дополнительной реакции обрыва

R+In?RIn, vIn= kпр[A].

При одной и той же доле обрыва цепи на ингибиторе возможны разныекинетические зависимости. Если значение kIn не очень велико, а [In] - относительно большая, ингибитор в ходе процесса практически не будет расходоваться, и процесс всё время будет проходить медленнее, чем в отсутствии ингибитора. При том же значении kIn·[In], но при большой kIn и малой [In] после некоторого периода торможения скорость процесса возрастёт до значений, характерных для реакции в отсутствие ингибитора. Особый интерес для экспериментального определения I , (а соответственно и длины цепи /i) имеет случай, когда kIn велика и kIn·[In]>>ko. Многократное уменьшение [R] приведёт к практической не наблюдаемости реакции в течение так называемого периода индукции ?. В этот период

i= -

и I может быть определена по наклону графика [In] = f(t), или, если контроль [In] затруднителен, из очевидной зависимости:

i=

где b - число радикалов, реагирующих с одной молекулой ингибитора [3].

Заключение

Систематическое исследование кинетики и механизмов цепных процессов с участием различных субстратов стимулирует развитие ряда важных научно-технологических проблем и направлений в будущем. Это технологическое совершенствование процессов, реализуемых в промышленном масштабе, в основе которых лежат цепные превращения, создание новых эффективных веществ, регулирующих скорость цепных реакций, разработка широкого круга добавок, препятствующих радикальной деструкции материалов, изучение многих основополагающих биохимических процессов и патогенеза различных заболеваний, создание лекарственных средств нового поколения.

Для успешной реализации этих направлений особое внимание должно быть уделено количественному изучению ключевых стадий данных процессов, определению соотношения констант скоростей элементарных стадий и взаимодействия радикалов, ведущих цепь, с предлагаемыми радикальными ловушками [5].

Литература

. Денисов Е.Т. Химическая кинетика: Учебник для вузов / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. - Москва: Химия, 2000. - С.568.

. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики: учебник для хим. фак. Университетов / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. - 4 изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1994. - С. 463.

. Пурмаль А.П. Химическая кинетика (Задачи, примеры, задания) / А.П. Пурмаль, В.Н. Простов. - МФТИ, М.,1999. - С.160.

. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб.пособие для хим. спец. вузов / Е.Т. Денисов. - 2 изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1988. - С. 391.

. Целинский И.В. Цепные процессы в органической химии и биологии / И.В. Целинский, И.В. Шугалей, С.А. Лугорская // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. - Т. XLV, № 2. - С. 35 - 45.

. Семенов Н.Н. Самовоспламенение и цепные реакции / Н.Н. Семенов // Успехи химии . - 1967. - Т. XXXVI, № 1. - С. 3 - 33.

. Эмануэль Н.М. Критические явления в цепных - вырожденно разветвленных реакциях / Н.М. Эмануэль, А.Б. Гагарин // Успехи химии. - 1966. - Т. XXXV, № 4. - С. 620 - 655.

. Ениколопян Н.С. Реакция передачи цепи с разрывом / Н.С. Ениколопян, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг // Успехи химии. - 1966. - Т. XXXV, № 4. - С. 714 - 746.