Изучение реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия

Реферат


В дипломной работе проведены исследования реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с нуклеофильными реагентами.

Дипломная работа содержит графическую часть на 5-ти листах формата А1 и пояснительную записку из 83 страниц текста, 27 таблиц, 18 рисунков.


Содержание


Введение

. Литературный обзор

.1 Ди(метилтио)нитримин

.2 Нитропроизводные мочевины

.3 4-Нитросемикарбазид и его соли

.4 Заключение по литературному обзору

. Экспериментальная часть

.1 Используемые приборы и оборудование

.2 Синтез исходных соединений и ди(метилтио)нитримина

.2.1 Синтез роданистого метила

.2.2 Получение сульфата S-метилизотиомочевины

.2.3 Получение метилмеркаптана

.2.4 Получение гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина

.2.5 Получение S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

.3 Исследование взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с нуклеофильными реагентами

.3.1 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром

.3.1.1 Получение S-метилтио-N-нитрокарбамата

.3.1.1.1 Очистка S-метилтио-N-нитрокарбамата

.3.1.2 Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

.3.2 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким калием

.3.2.1 Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

.4 Исследование взаимодействия продуктов реакций S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина с едкими натром и калием с гидразином-гидратом и раствором аммиака

.4.1 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака

.4.2 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом

.4.3 Изучение реакции взаимодействия натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом

.4.4 Изучение реакции взаимодействия калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином - гидратом

. Обсуждение результатов

.1 Результаты синтеза гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина

.2 Результаты синтеза S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина

.3 Результаты изучения реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром, а также с едким калием

.4 Результаты изучения реакций взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей с гидразином

.4.1 Температуры плавления полученных солей 4-нитросемикарбазида

.5 Результаты изучения реакций взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с аммиаком

. Безопасность и экологичность работы

.1 Факторы опасности, вредности при выполнении дипломной работы

.2 Характеристика веществ, используемых в работе

.3 Характеристика потенциальных опасностей в процессе выполнения экспериментальной части работы и методы защиты

.4 Санитарно-гигиенические характеристики лаборатории

.5 Характеристика системы вентиляции

.6 Характеристика системы отопления

.7 Характеристика освещения лаборатории

.8 Пожарная профилактика и средства пожаротушения

.9 Мероприятия личной безопасности при проведении работ

.10 Средства индивидуальной защиты

.11 Охрана окружающей среды

. Гражданская оборона и чрезвычайные ситуации

. Экономическая часть

.1 Организация исследований

.1.1 Организация рабочего места

.1.2 Нормирование труда

.1.3 Охрана труда и эстетика производства

.1.4 Режим труда и отдыха

.1.5 Сетевой график выполнения работ

.1.6 Определение плановой себестоимости выполнения НИР

.1.7 Статья "Сырье и материалы"

.1.8 Статья "Покупные изделия, полуфабрикаты"

.1.9 Статья "Охрана труда и техника безопасности"

.1.10 Статья "Энергетические ресурсы"

.1.11 Статья "Основная заработная плата"

.1.12 Статья " Расчет амортизации помещения и оборудования"

.1.13 Статья "Накладные расходы"

.1.14 Составление калькуляции плановой себестоимости проведения НИР

Заключение

Список использованных источников


Введение


На сегодняшний день во многих развитых странах мира считается актуальным поиск новых энергоемких соединений, обладающих заданным комплексом физико-химических свойств [1, 2].

Это является одной из основных задач современной химии и данной работы. Большое внимание в работе уделено доказательству строения полученных веществ современными физико-химическими методами такими как ИК- и УФ-спектроскопия, элементный анализ.

Различные нитроимины сами являются энергоемкими соединениями и широко используются для получения других энергоемких веществ [3].

В данной работе будут изучены реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия. Получены следующие вещества: S-метилтио-N-нитрокарбамат, натриевая, калиевая, аммониевая и гидразиниевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата, калиевая, натриевая и гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида.


1. Литературный обзор


.1 Ди(метилтио)нитримин


,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин имеет в своем строении две легко замещающиеся меркаптогруппы и представляет значительный интерес для синтеза новых нитроиминных соединений.

Соединение получают нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, который, в свою очередь, синтезируют при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа при пропускании через него сухого хлористого водорода:



Поскольку в данной работе нами были получены производные динитромочевины и 4-нитросемикарбазида, то в литературном обзоре мы рассмотрим получение и свойства данных веществ.


1.2 Нитропроизводные мочевины


Нитрование моноалкилмочевин в среде концентрированной серной кислоты приводит к образованию N-алкил-N¢-нитромочевины. Нитрование атома азота, связанного с алкильной группой, обычно не происходит.



При нитровании симметричной диметилмочевины концентрированной азотной кислотой, смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом или пятиокисью азота в хлороформе образуется N,N¢-диметил-N,N¢-динитромочевина:



При нитровании нитромочевины тетрафторборатом и гексафторсиликатом нитрония в среде этил- и бутилацетата или ацетонитрила в течение 2-4 ч при -10 ÷ -20°С образуется динитромочевина.

После обработки реакционных смесей раствором гидроксида калия и отделения солей неорганических кислот образуется смесь моно- и дикалиевой солей симметричной динитромочевины:



При пропускании хлористого водорода в эфирную суспензию как моно-, так и дикалиевой солей выделена динитромочевина:


Динитромочевину можно получить нитрованием мочевины, нитрата мочевины и нитромочевины серноазотными кислотными смесями [4]:



Симметричная N,N¢-динитромочевина - достаточно сильная двухосновная кислота, способная постадийно отщеплять протоны, с образованием кислых и средних солей:



Длительное нагревание водных растворов моносолей приводит к получению средних солей:



Избыточное количество щелочи разлагает образующуюся соль полностью:



При взаимодействии моносолей динитромочевины со щелочами могут образовываться соли, содержащие различные катионы. Так в результате обработки водного раствора моноаммониевой соли динитромочевины водным раствором КОН с последующим осаждением этиловым спиртом получается двойная соль [5]:

нитропроизводный мочевина нуклеофильный синтез


При нитровании калиевой соли N-метил-N¢-нитромочевины в безводной смеси серной и азотной кислот продуктом реакции является N-метил-N,N¢-динитромочевина. Идентичный продукт получается при нитровании самой N-метил-N¢-нитромочевины.

Аналогично протекает процесс нитрования N-бутил-N¢-нитромочевины [6]:



Гидролиз динитромочевины приводит к образованию нитрамида:



Нуклеофильным реагентом в этой реакции может служить не только вода. Образование нитрамида также наблюдается и в безводных растворителях, что можно объяснить сольволизом [7].

Нитраминные группы, находящиеся в структуре динитромочевины, относятся к первичным, для которых характерна реакция их взаимодействия с формальдегидом. При конденсации N,N¢-динитромочевины с формальдегидом в мольном соотношении 1:1 и водной среде в присутствии серной кислоты при 20÷80°С образуется метилендинитрамин. При обработке этого вещества KOH получается калиевая соль метилендинитрамина [8]:


При обработке N,N¢-динитромочевины водным раствором глиоксаля образуется 4,5-дигидрокси-1,3-динитро-1,3-диазациклопентан-2-он [9]:



Из N,N¢-динитромочевины можно получить 1,3-диаминомочевину. Способ ее получения включает в себя следующие стадии:

) нитрование мочевины серно-азотной смесью, получение N,N¢-динитромочевины;

) взаимодействие с гидразин-гидратом, получение 1,3-диаминомочевины. Вторую стадию можно проводить с промежуточным выделением 4-нитросемикарбазида [10].



.3 4-Нитросемикарбазид и его соли


Соединение впервые было получено и охарактеризовано в работе [5]. При обработке динитромочевины гидразином при мольном соотношении 1:1-2 после соответствующих превращений был выделен и идентифицирован 4-нитросемикарбазид. Избыток гидразина приводит к гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида:



-Нитросемикарбазид - бесцветное кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. В кристаллическом виде находится в виде смеси нейтральной и заряженной форм, причем разделить смесь очень сложно.



Нитросемикарбазид плавится в интервале 227-235°С. При повторном нагревании закристаллизовавшегося образца плавление происходит при более высокой температуре 260-263°С. Отмечено, что для нейтральной формы при 60-100°С наблюдается эндоэффект, свидетельствующий о наличии кристаллизационной воды в веществе.

Водный раствор 4-нитросемикарбазида обладает кислотными свойствами и, следовательно, способен взаимодействовать с основаниями [11].

С целью доказательства структуры 4-нитросемикарбазида получены калиевая и никелевая соли [5].



Как известно, нитромочевина в реакциях с аминами почти всегда образует амиды с очень хорошими выходами. В этом случае на новый амидный остаток обменивается исключительно нитроамидная группа. Такой метод особенно пригоден для синтеза монозамещенных мочевин.

В результате из соответствующих аминов возможно получение метилмочевины, этилмочевины, н-бутилмочевины, этилендимочевины и т.д.

-Нитросемикарбазид в реакциях нуклеофильного замещения с аминами ведет себя аналогично мочевине. В случае обработки 4-нитросемикарбазида раствором аммиака в мольном соотношении 1:1 получается аммониевая соль 4-нитросемикарбазида, а при избытке аммиака - семикарбазид:


другими аминами реакция пойдет по такому же механизму. Положительные результаты были достигнуты при использовании метиламина и третбутиламина.

В качестве нуклеофильного агента может применяться гидразин-гидрат, в ходе данной реакции образуется карбогидразид [11].



Соли на основе аниона 4-нитросемикарбазида с переходными металлами (Fe, Co, Ni, Zn) образуются с высоким выходом и являются стабильными соединениями с низкой чувствительностью.

Для синтеза солей 4-нитросемикарбазида с металлами IV группы используют катион титана (Ti4+).

При смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида и четыреххлористого титана образуется гидроксид титана.

При использовании солей 4-нитросемикарбазида со щелочными металлами или аммиаком образуется кристаллогидрат титановой соли 4-нитросемикарбазида [12]:



В реакции конденсации при смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида с глиоксалем в мольном соотношении 1:2 продуктом является бис(нитросемикарбазон) глиоксаля:



При переводе 4-нитросемикарбазида в калиевую соль конечным продуктом реакции является дикалиевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Подкисление реакционной массы приводит к снятию катиона калия и образованию бис(нитросемикарбазон) глиоксаля:



Бис(нитросемикарбазон) глиоксаля имеет кислотные свойства и вступает в реакциию с основаниями. При взаимодействии его с аммиаком при 10°С образуется диаммониевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Данное соединение также образуется при конденсации глиоксаля с аммониевой солью 4-нитросемикарбазида при комнатной температуре.



Избыток аммиака в течение 1 часа при температуре кипения раствора разлагает бис(нитросемикарбазон) глиоксаля до бис(семикарбазон) глиоксаля:



Титановую соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля получают из аммониевой соли бис(нитросемикарбазон) глиоксаля обработкой четыреххлористым титаном в водной среде при пониженной температуре [13]:



При взаимодействии 4-нитросемикарбазида с камфорой образуется калиевая соль нитросемикарбазон камфанона [14]:



.4 Заключение по литературному обзору


Благодаря наличию двух легко замещающихся тиометильных групп S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин представляет значительный интерес для синтеза новых нитроиминых соединений. В данной работе мы планируем получить S-метилтио-N-нитрокарбамат, заместив одну из таких групп по механизму нуклеофильного замещения, и изучить реакционную способность этого соединения.

-Нитросемикарбазид представляет интерес как энергоёмкое и химически реакционное соединение, содержащее в своей структуре несколько различных по своей природе функциональных групп при одном атоме углерода в плане получения новых материалов. А разработка удобного способа его получения дает возможность для многотоннажного произвоства.

Как видно из литературного обзора, соли 4-нитросемикарбазида получают из самого 4-нитросемикарбазида, синтезированного в свою очередь из N,N?-динитромочевины. В данной работе нами будет сделана попытка их получения другим способом, из S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей.


2. Экспериментальная часть


.1 Используемые приборы и оборудование


В работе использовалось обычное в органическом синтезе лабораторное оборудование и химическая посуда.

Полученные соединения исследовались физико-химическими методами с использованием следующей приборной техники и программного обеспечения:

·Элементный анализ выполнен на автоматическом CHN-анализаторе Vario EL III;

·Электронные спектры сняты на спектрофотометре UV-1601 фирмы Shimadzu в водных растворах;

·Колебательные спектры получены на спектрометре Фурье преобразованием Nicolet AVATAR 380 в таблетках с KBr. Анализ спектральных данных выполнен в пакете программ OMNIC 1.2а.


.2 Синтез исходных соединений и ди(метилтио)нитримина


.2.1 Синтез роданистого метила

В колбу, снабженную мешалкой, поместили 50 мл воды и при перемешивании растворили в ней 76 г роданистого аммония, затем в три приема приливали 95 мл (126 г) диметилсульфата. При этом смесь сильно разогревалась, колбу охлаждали холодной водой. После окончания дозировки реакционную массу выдерживали 1,5 часа на кипящей водяной бане. После окончания выдержки реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, а затем с помощью делительной воронки отделяли верхний слой смеси, который высушивали безводным хлоридом кальция. Затем роданистый метил перегоняли при 130°С. Выход составил 54,9 г (75% от теоретического).

Полученный продукт имеет температуру кипения Ткип=130°С, которая совпадает с температурой кипения, приведенной в литературе [15].


.2.2 Получение сульфата S-метилизотиомочевины

В 1 л круглодонной колбе смешивали 76 г (1 моль) мелкорастертой тиомочевины и 35 мл воды. К полученной смеси приливали 52 мл (69 г) диметилсульфата и соединяли колбу с обратным холодильником. Начиналась самопроизвольная реакция со значительным выделением тепла. После завершения первоначально бурной реакции смесь нагревали с обратным холодильником на масляной бане при 140-145°С в течение часа. Каждые 15 минут колбу взбалтывали для предотвращения внезапной кристаллизации, идущей с выделением большого количества тепла. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 100 мл этилового спирта, отфильтровывали кристаллы, промывали их на фильтре этанолом (2×50 мл) и сушили на воздухе.

Фильтрат испаряли до кашеобразной консистенции, охлаждали, прибавляли еще 60 мл этилового спирта, фильтровали, промывали этанолом (2×5 мл). Таким образом, получили еще дополнительное количество продукта [16]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.1.


Таблица 2.1 - Массы исходных веществ и выходы продукта

№Масса тиомочевины, гОбъем воды, млОбъем диметилсульфата, млВыходг%1763552106,9772763552109,379315270103,5221,280

.2.3 Получение метилмеркаптана

Установка состоит из одногорлой колбы соединенной с обратным холодильником, который соединен с барботёром заполненным 10%-ной серной кислотой, барботёр соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным хлороформом. Приёмник охлаждают до -15°С на ледяной бане с солью.

В одногорлую колбу вносят 70 г сульфата S-метилизотиомочевины и добавляют к ней 100 мл 20%-ного раствора едкого натра. Колбу соединяют с обратным холодильником и остальным оборудованием. Затем реакционную колбу медленно нагревают до температуры кипящей водяной бани. Интенсивность нагрева зависит от нужной скорости выделения метилмеркаптана. Выход определяют по изменению массы приемника до и после реакции. Условия и результаты опытов приведены в таблице 2.2.


Таблица 2.2 - Массы исходных веществ и выходы продукта

№Масса сульфата S-метилизотиомочевины, гОбъем 20%-ного раствора NaOH, млВыходг%135504,9381,627010010,1483,93701009,5178,7

Полученный вышеописанным способом метилмеркаптан согласно литературным данным [17] является чистым продуктом и не требует какой-либо дополнительной очистки.


.2.4 Получение гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина

Установка состоит из колбы, соединённой с барботёром заполненным 93%-ной серной кислотой, барботёр соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным раствором метилмеркаптана в хлороформе. Приёмник охлажден до -15°С на ледяной бане с солью.

В приемник вносят 1 моль роданистого метила из расчета на 1 моль метилмеркаптана. Затем в колбу вносят 20 моль хлорида натрия и медленно, с помощью капельной воронки, приливают 20 моль 100%-ной серной кислоты. Затем колбу нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают при 100°С до прекращения выделения газа. Для большего выхода продукта герметично закрытую колбу-приемник оставляют на ночь в холодильнике. Осадок гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина отделяют фильтрованием под вакуумом, используя ручной насос Камовского, промывают на фильтре небольшим количеством хлороформа и сушат под тягой [18]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.3.


Таблица 2.3 - Массы исходных веществ и выходы продукта

№Масса метилмеркаптана, гМасса роданистого метила, гМасса хлорида натрия, гМасса серной кислоты, гВыходг%16,09,1739015,076,2216,325,920719828,152,6315,022,8182,818026,431,2

Качество продукта контролируем УФ-спектрометрически. Для этого необходимо чтобы концентрация раствора составляла С » 1?10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 7,9 мг гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина растворяют в 500 мл дистиллированной воды в мерной колбе.


.2.5 Получение S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

Нитрованием гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина было наработано необходимое количество S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина.

В 2-х горлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещали 30 мл уксусного ангидрида, при охлаждении колбы на ледяной бане с помощью пипетки постепенно приливали 5 мл 98%-ной азотной кислоты, удерживая температуру реакционной смеси не выше 10°С. После добавления азотной кислоты содержимое колбы охлаждали до 3°С и начинали присыпать небольшими порциями 6 г гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 4-6 °С. Производили часовую выдержку. После ее окончания реакционную массу выливали в кристаллизатор и испаряли под тягой при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина промывали водой.

В таблице 2.4 представлены результаты пятнадцати экспериментов. Из данной таблицы видно, что на выход продукта существенное влияние оказывают объем азотной кислоты, время дозировки гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина, а также объем уксусного ангидрида. Отметим, что уменьшение времени дозировки гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина, а также снижение количества уксусного ангидрида (с 30 мл до 20 мл), положительно влияет на выход S,S¢-(диметилтио)-N-нитроимина. Наиболее оптимальные условия были достигнуты в эксперименте №14, где выход составил 34,1%.


Таблица 2.4 - Результаты экспериментов по получению S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

№mгидрохлорида НИVHNO?, млVУА, млДозировка, минВыдержка, минmНИ (после водной очистки)Выход, %12,52,61560300,7528,422,32,61555300,4819,832,12,61560300,5023,145,345,23055601,5828,154,85,23048601,0420,666,06,53060601,6425,976,06,53045601,6626,286,05,23040601,7227,296,05,23043601,7026,9106,04,53038601,7026,9116,04,03034601,6526,1126,04+1*3035601,9130,2136,03+2*2050652,1133,3146,03,922,539602,1634,1156,03,221,531601,9731,1Примечание: * - прилив азотной кислоты ведется в два приема: 1-й - перед дозировкой гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина , 2-й - после его дозировки.


Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически.


.3 Исследование взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с нуклеофильными реагентами


.3.1 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром


.3.1.1 Получение S-метилтио-N-нитрокарбамата

Водноспиртовая среда, соотношение воды к спирту 1:1. 1 г исходного S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 10 мл спирта, добавляем 5 мл воды и прикапываем по каплям 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой при комнатной температуре.

В упаренный продукт (без запаха этилового спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем досуха. Сухой остаток растворяем в ацетоне и приливаем большой избыток 30%-ной HCl (1-1,5 мл). Выпадает нерастворимый NaCl, в растворе остается S-метилтио-N-нитрокарбамат. Раствор испаряем. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.5.

Как видно из таблицы 2.5, нагрев отрицательно повлиял на выход S-метилтио-N-нитрокарбамата (процесс лучше вести при комнатной температуре), а замена этилового спирта на изопропиловый, напротив, оказала положительное влияние на выход продукта и уменьшило количество непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина; увеличение объема спирта к существенному изменению не привело.

Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически. Для анализа полученного продукта необходимо, чтобы концентрация раствора составляла С ? 1·10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 1,35 мг S-метилтио-N-нитрокарбамата растворяем в 100 мл дистиллированной воды. График УФ-спектра S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 2.1.


Таблица 2.5 - Результаты экспериментов по получению S-метилтио-N-нитрокарбамата

№mНИ, гmNaOH, гVспирта, млt, °Cmнепрор.НИ, гmTK, гВыход***, %11,0000,12110комн0,7010,11547,221,0000,12110700,6140,07223,031,0000,12110600,6110,03510,942,0000,24120431,3060,14726,05*1,0000,12110530,5030,07117,661,0000,12110комн0,5140,21436,072,0000,24120комн1,0310,51164,982,0000,24120комн1,0590,38049,792,0000,24120комн1,1960,35253,9102,1000,25321комн1,1090,45156,0112,0000,24120комн1,2170,43968,9122,0000,24120комн1,1340,28039,713**2,0000,24130комн1,1950,36956,4142,0000,24130комн1,2110,49877,6152,0000,24130комн1,1370,40457,5Примечания: * - начиная с эксперимента № 5, вместо этилового спирта используется изопропиловый спирт;

** - эксперимент ведется с предварительным подогревом, с целью наилучшего растворения S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина в спирте;

*** - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина.

Рисунок 2.1 - УФ-спектр S-метилтио-N-нитрокарбамата


В УФ-спектре наблюдается пик при длине волны 281 нм с величиной поглощения 0,788. Исходя из величины поглощения, можно заключить, что продукт загрязненный, необходимо провести его очистку.


.3.1.1.1 Очистка S-метилтио-N-нитрокарбамата

Продукт реакции может быть очищен переосаждением. S-Метилтио-N-нитрокарбамат нерастворим в гексане, хорошо растворим в толуоле и бензоле. 1,5 г продукта реакции растворяем в 2 мл толуола и прибавляем 10 мл гексана, выпадает осадок.

Был снят УФ-спектр полученного продукта при C=10-4 моль/л, mнавески= 1,35 мг (на 100 мл), в предположении, что вещество является чистым S-метилтио-N-нитрокарбаматом. Получены пики с длинами волн 287,0 нм и 205,0 нм и величиной поглощения 0,853 и 0,542, соответственно. Следовательно, в нашем образце содержится 40% S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина (307 нм) и 60% S-метилтио-N-нитрокарбамата (281 нм).

К 3,33 г смеси S-метилтио-N-нитрокарбамата и S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина прилили 3 мл бензола и нагрели на водяной бане до температуры кипения, после чего вещество растворилось, бензол окрасился в оранжевый цвет.

Раствор охладили до комнатной температуры. Выпали белые кристаллы, примесь, дающая оранжевую окраску, осталась в растворе, отфильтровали. Выход: 80,1% (mТК=2,667 г).


2.3.1.2 Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

г S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.

В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряемем. Сухой остаток представляет собой смесь натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.6 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.

Как мы видим из таблицы 2.6, все опыты, за исключением первого, проводились при одних условиях с соотношением воды к спирту 1:3, в первом же 1:4, что несколько увеличило выход продукта. Однако наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 6, где условия не отличаются од других пяти опытов.

Натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата хорошо растворима в воде и изопропаноле, хуже в этаноле, в толуоле не растворима. Хорошо высаждается гексаном. Перекристаллизацию ведем из изопропанола.


Таблица 2.6 - Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

№mНИ, гmNaOH, гVизопропанола, млmнепрор.НИ, гmсоли, гВыход*, %12,1200,253421,3330,44158,821,1400,137170,7080,21151,232,0000,241301,0700,48154,341,0000,121150,5460,23654,751,0000,121150,5490,22351,961,0000,121150,5860,25263,970,7400,089110,4410,15454,2Примечания: * - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина.


На рисунке 2.2 представлен ИК-спектр натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков.


Рисунок 2.2 - ИК-спектр натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата


Для натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:

см-1 - колебания группы OH-,

см-1, 2924 см-1, 2852 см-1, 2688 см-1 - колебания группы NH-,

см-1, 2237 см-1, 2186 см-1, 2128 см-1 - колебания метильной группы CH3,

см-1, 1650 см-1 - колебания иминной группы C=N,

см-1, 1311 см-1, 1203 см-1, 1099 см-1, 1066 см-1, 960 см-1, 927 см-1 - колебания группы NO2,

см-1, 735 см-1, 710 см-1, 662 см-1 - колебания фрагмента N-NO2.


2.3.2 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким калием


.3.2.1 Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

г исходного S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора КOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.

В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем. Сухой остаток представляет собой смесь калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.7 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.


Таблица 2.7 - Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

№mНИ, гmNaOH, гVизопропанола, млmнепрор.НИ, гmсоли, гВыход*, %12,1200,337300,9290,45736,621,2700,337190,5930,43761,531,8300,30927,51,0520,41150,34**2,0600,348311,2440,30335,551,0000,337150,1690,42749,161,2500,422190,5710,37152,0Примечания: * - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина; ** - получена чистая калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, не требующая перекристаллизации.


Как мы видим из таблицы 2.7, все опыты проводились в одних условиях. Наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 2. В пятом эксперименте масса непрореагировавшего исходного S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина была минимальна. В четвертом эксперименте наименьший выход продукта, однако здесь была получена самая чистая калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, которую не потребовалось затирать под гексаном, в отличие от остальных, где была замечена маслянистая примесь.

Перекристаллизацию калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата вели из изопропанола.

На рисунке 2.3 представлен ИК-спектр калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков.


Рисунок 2.3 - ИК-спектр калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата


Для калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:

см-1, 3223 см-1 - колебания группы OH-,

см-1, 2927 см-1, 2849 см-1, 2692 см-1 - колебания группы NH-,

см-1, 2307 см-1, 2180 см-1, 2112 см-1 - колебания метильной группы CH3,

см-1, 1631 см-1 - колебания иминной группы C=N,

см-1, 1301 см-1, 1197 см-1, 918 см-1 - колебания группы NO2,

см-1, 732 см-1, 710 см-1, 661 см-1 - колебания фрагмента N-NO2.

2.4 Исследование взаимодействия продуктов реакций S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина с едкими натром и калием с гидразином-гидратом и раствором аммиака


.4.1 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака

Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 23,4%-ного раствора аммиака в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. Прилили еще 1 моль раствора аммиака, изменений в УФ-спектре также не произошло. Раствор поставили испаряться. На следующий день взяли пробу продукта, оставшегося после испарения раствора - длина волны пика осталась неизменной, а его интенсивность упала вдвое. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.8.


Таблица 2.8 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиаком. Эксперимент № 1

Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)10207,0 (0,784); 281,0 (1,021)40206,0 (0,775); 281,0 (1,558)1.10206,5 (0,731); 280,5 (1,601)1.40206,0 (0,733); 280,5 (1,603)2.10206,5 (0,737); 280,5 (1,508)После прибавления еще 1 моля раствора аммиака2.50206,5 (0,740); 280,5 (1,533)более 20 ч.Продукт после испарения раствора (mнавески= 1.4 мг, Vколбы =100 мл) 207,5 (0,346); 281,0 (0,755)

Таблица 2.9 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака. Эксперимент №2

Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)Проба без аммиака 209,5 (0,582); 282,5 (1,224)10212,5 (0,257); 281,0 (0,641)40210,0 (0,311); 280,5 (0,887)1.10209,5 (0,307); 280,0 (1,075)1.40209,5 (0,324); 280,0 (1,196)2.10209,0 (0,302); 280,0 (1,308)2.40209,5 (0,313); 279,5 (1,087)3.10209,0 (0,315); 279,5 (1,150)21.25209,5 (0,308); 278,5 (1,234)22.25209,0 (0,312); 279,0 (1,340)23.25209,0 (0,288); 279,0 (1,340)24.25209,5 (0,297); 278,5 (1,341)более 90 ч.208,5 (0,112); 278,0 (0,373)

Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:5 в спиртовом растворе (на 25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 5 моль 23,4%-ного раствора аммиака. В течение 3-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора.

Длина волны пика немного уменьшилась. Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр этого раствора - длина волны пика практически не изменилась, а интенсивность слегка повысилась. Органолептически установлено выделение меркаптана.

Раствор оставили еще на трое суток, затем взяли пробу - интенсивность пика заметно понизилась. Раствор испарили. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.9.

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях 1:1,5 в спиртовом растворе (на 0,38 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 20 мл этилового спирта). После прибавления раствора аммиака выпали кристаллы, которые отфильтровали.

Фильтрат испарили досуха, получили дополнительное количество аммонийной соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.


.4.2 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом

Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.10.


Таблица 2.10 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №1.

Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)10206,0 (0,647); 280,5 (1,235)40205,5 (0,579); 280,0 (1,112)1.10205,0 (0,602); 280,5 (0,818)1.40203,5 (0,620); 280,5 (1,128)2.10204,0 (0,685); 281,0 (1,283)более 20 ч.Продукт после испарения раствора (mнавески= 1,5 мг, Vколбы =100 мл) 205,5 (0,381); 280,5 (0,862)

Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта). Сначала прибавили 1 моль 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата.

Спустя час после его прибавления УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. После прибавления 2 моль гидразина-гидрата выпали кристаллы, пик в УФ-спектре начал изменяться (гипсохромный сдвиг и гипохромный эффект) по длине волны и интенсивности. Спустя 1 ч 40 мин после прибавления 2 моль гидразина-гидрата реакционную массу нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились. Далее раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы. Фильтрат испарили на воздухе. Остаток после испарения имел максимум пика поглощения в УФ-спектре при 256,0 нм. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.11.


Таблица 2.11 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №2

Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)10205,5 (0,396); 280,0 (0,754)40206,0 (0,461); 280,0 (0,893)Прибавили еще 1 моль гидразина-гидрата1.00202,0 (0,528); 279,5 (0,887)1.30202,5 (0,479); 278,5 (0,728)2.00204,0 (0,627); 271,5 (0,770)После нагревания2.40205,0 (0,307); 277,5 (0,500)3.00205,5 (0,292); 264,5 (0,318)более 20 ч.Продукт после испарения раствора (mнавески=6,9 мг, Vколбы=250 мл) 206,0 (0,446); 256,0 (0,587)

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 4 моля 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата - сразу выпали кристаллы.

Раствор нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились, после чего произвелась выдержка 10 мин. Раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы, которые промыли гексаном. В УФ-спектре полученного вещества присутствуют максимумы поглощения с пиками 255,5 (0,881) и 207,0 (0,744) нм.

Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2,1 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта) при нагреве до температуры кипения раствора. Периодически в течение 2-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора. Длина волны пика и его интенсивность снижались. Раствор охладили и отфильтровали, кристаллы промыли 10 мл спирта, затем 10 мл гексана. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.12.


Таблица 2.12 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №4

Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)Проба без гидразина - гидрата 206,0 (0,453); 281,0 (0,901)10205,5 (0,445); 280,0 (0,538)Поставили нагрев35205,5 (0,432); 278,0 (0,347)1.05205,0 (0,399); 276,5 (0,142)1.35206,0 (0,431); 268,0 (0,203)2.05206,0 (0,423); 264,5 (0,189)Проба кристаллов продукта реакции 207,0 (0,637); 256,0 (0,754)

График колебательного спектра гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида с выделением пиков представлен на рисунке 2.4

Для гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3325 см-1, 3229 см-1, 3001 см-1, 2924 см-1, 2845 см-1, 2801 см-1, 2644 см-1, 1667 см-1, 1619 см-1, 1548 см-1, 1513 см-1, 1382 см-1, 1349 см-1, 1271 см-1, 1182 см-1, 1107 см-1, 971 см-1, 849 см-1, 776 см-1, 759 см-1.


Рисунок 2.4 - ИК-спектры гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида


.4.3 Изучение реакции взаимодействия натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом

Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата) и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 12,7 мл этилового спирта). В начальный момент времени после прибавления гидразина-гидрата и спустя час снимались УФ-спектры. Т.к. нет изменений, был прибавлен еще 1 моль гидразина-гидрата. Кристаллы не выпали, концентрация аниона S-метилтио-N-нитрокарбамата упала вдвое. Раствор испарили на воздухе. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.13.

Второй эксперимент велся с 1,5-кратным избытком 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата. УФ-спектр снимался периодически в течение 2-х часов - существенных изменений не произошло, раствор оставили на ночь. На следующий день взяли пробу - интенсивность пика снизилась до 0,436 при длине волны 279 нм. Кристаллы отфильтровали и высушили (0,089 г), фильтрат испарили на воздухе, получив дополнительное количество вещества (0,112 г). Сняли УФ-спектры обоих продуктов. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.14.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 83% (0,093 г из 0,112 г) и 17% неидентифицированного продукта разложения, не имеющего в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

Таблица 2.13 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №1

Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)Проба без гидразина 204,5 (0,613); 281,0 (1,084)10202,0 (0,389); 279,5 (0,577)40202,5 (0,415); 279,5 (0,932)После прибавления еще 1 моля гидразина-гидрата1.08202,5 (0,387); 279,0 (0,495)1.15202,0 (0,405); 279,0 (0,490)более 20 ч.Продукт после испарения раствора (mнавески= 1.4 мг, Vколбы=100 мл) 206,0 (0,347); 256,0 (0,404)

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 5 мл этилового спирта) при комнатной температуре. После слива компонентов наблюдалось помутнение раствора. В течение часа снимались УФ-спектры - изменилась длина волны пика и его интенсивность. Выпавшие кристаллы офильтровали и высушили (0,074 г), фильтрат испарили на воздухе (0,085 г). Сняли УФ-спектры кристаллов и продукта из фильтрата. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.15.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 49% (0,042 г из 0,085 г). 51% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.


Таблица 2.14 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №2

Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)Проба без гидразина 205,5 (0,667); 281,0 (1,182)10205,0 (0,650); 280,0 (1,302)1.10205,0 (0,661); 279,5 (0,688)2.10205,0 (0,711); 279,0 (1,120)более 20 ч.205,5 (0,672); 279,0 (0,436)более 40 ч.Выпавшие кристаллы (mнавески=7,4 мг, Vколбы=250 мл) 205,0 (0,898); 256,0 (0,777)Продукт из фильтрата (mнавески=7,3 мг, Vколбы=250 мл) 207,0 (0,484); 258,0 (0,601)

Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 7 мл этилового спирта). Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр, который показал длину волны пика 251,0 нм с интенсивностью 0,213. Раствор слили, а образовавшиеся на стенках кристаллы залили гексаном. Через сутки часть кристаллов окрасилась в розовый цвет, а другая часть в желтый. Кристаллы частично растворимы в этаноле. Не растворившееся в спирте вещество было легко растворено в воде и при медленном испарении воды образовывались кристаллы игольчатой формы.

Пятый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,068 г соединения 1 мл этилового спирта). Почти сразу выпали кристаллы. Органолептически установлено присутствие меркаптана. Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (0,0297 г, выход составил 48,61%), фильтрат испарили на воздухе (0,0270 г). В УФ-спектре продукта из фильтрата присутствуют максимумы поглощения с пиками 258,0 (0,377) и 206,0 (0,311) нм (mнавески=4.1 мг, С=1.15×10-4 моль/л).

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 45,8% по массе (0,012 г из 0,027 г). 54,2% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.


Таблица 2.15 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №3

Время t, минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)Проба без гидразина 206,0 (0,620); 280,5 (1,138)10206,0 (0,591); 276,0 (0,941)30206,5 (0,431); 277,5 (0,539)50206,0 (0,345); 275,0 (0,527)более 20 ч.Выпавшие кристаллы (mнавески= 7,6 мг, Vколбы=250 мл) 208,0 (0,681); 256,0 (0,851)Продукт из фильтрата (mнавески=7,1 мг, Vколбы=250 мл) 205,5 (0,378); 257,0 (0,420)

Шестой эксперимент так же как и пятый велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,24 соединения 5 мл этилового спирта).

Выпали кристаллы.

Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (получено 0,242 г, 62,4%), фильтрат поставили испаряться (получено 0,0286 г вещества).

УФ-спектральный анализ продукта из фильтрата показал следующие пики: 258,0 (0,442) и 205,0 (0,566) нм; mнавески= 4,6 мг, С=1,25×10-4 моль/л.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 48,4% по массе (0,0139 г из 0,029 г). 51,6% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

График ИК-спектров натриевой соли 4-нитросемикарбазида с выделением характерных пиков представлен на рисунке 2.5.

Для натриевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3772 см-1, 3734 см-1, 3663 см-1, 3518 см-1, 3410 см-1, 3314 см-1, 3253 см-1, 3207 см-1, 2923 см-1, 2856 см-1, 2732 см-1, 2677 см-1, 2397 см-1, 2271 см-1, 2127 см-1, 1661 см-1, 1606 см-1, 1502 см-1, 1376 см-1, 1320 см-1, 1158 см-1, 1032 см-1, 929 см-1, 786 см-1, 686 см-1.


Рисунок 2.5 - ИК-спектры натриевой соли 4-нитросемикарбазида


.4.4 Изучение реакции взаимодействия калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином - гидратом

Было проведено два параллельных одинаковых опыта. Эксперименты велись при мольных соотношениях калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5%-ного раствора гидразина - гидрата 1:2 в спиртовых растворах (на 0,2 г соединения 4 мл спирта). Реакционные массы были оставлены на несколько суток. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы и промыты спиртом, а фильтраты испарены на воздухе. В ходе экспериментов УФ-спектры не снимались. Сухие кристаллы были взвешены и их массы составили mкр1=0,1282 г и mкр2=0,1272 г, выходы 70,60% и 70,04%, cоответственно. Также был определен вес продуктов из фильтратов (0,0428 г и 0,0476 г). Сняты УФ-спектры продуктов из фильтратов, их пики максимумов поглощения составили 258,5 (0,182) и 259,0 (0,254) нм при концентрациях растворов 1·10-4 моль/л и 1,025·10-4 моль/л соответственно.

Исходя из УФ-спектров, в фильтратах содержится целевой продукт с концентрациями 23,8% (0,0102 г из 0,0428 г) и 33,3% по массе (0,0158 г из 0,476 г). Оставшиеся 76,2% и 66,7% - продукты разложения, не имеющие в своих структурах нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

График ИК-спектров калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков представлен на рисунке 2.6.

Для калиевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3325 см-1, 3228 см-1, 3018 см-1, 2925 см-1, 2852 см-1, 1667 см-1, 1619 см-1, 1535 см-1, 1359 см-1, 1263 см-1, 1187 см-1, 1048 см-1, 1029 см-1, 957 см-1, 825 см-1, 781 см-1, 689 см-1.


Рисунок 2.6 - ИК-спектры калиевой соли 4-нитросемикарбазида


3. Обсуждение результатов


.1 Результаты синтеза гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина


Гидрохлорид S,S?-ди(метилтио)имина получают при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа, при пропускании через него сухого хлористого водорода:



То, что получается гидрохлорид S,S?-ди(метилтио)имина, подтверждается данными УФ спектроскопии (рисунок 3.1). УФ-спектр гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина содержит два пика с длиной волны 238,0 нм и 261,0 нм и величиной поглощения 0,709 и 0,696, соответственно, при концентрации раствора С=1?10-4 моль/л. УФ спектр соединения соответствует спектру заведомого образца.


Рисунок 3.1 - УФ-спектр гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина.


.2 Результаты синтеза S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина

,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин получают нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина 98%-ой азотной кислотой в среде уксусного ангидрида:


Для увеличения выхода выдержка после дозировки гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина производилась в герметично закрытой колбе. Установлено, что повышению выхода способствует препятствие удалению окислов азота из реакционного объема.

Вероятно, механизм нитрования зависит от окислов азота и идет по радикальному механизму, подобно радикальному нитрованию ароматических аминов.

Качество продукта контролировали УФ-спектроскопически. В УФ-спектре водного раствора S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина наблюдается два пика при длинах волн 210,0 и 307,0 нм с величиной поглощения 0,657 и 1,513, соответственно (при концентрации раствора 1×10-4 моль/л). Пик поглощения с длиной волны 307,0 нм связан с n??* переходом в нитроиминной группе (рисунок 3.2).


Рисунок 3.2 - УФ-спектр S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина


.3 Результаты изучения реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром, а также с едким калием


Была изучена реакция взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром в водноэтанольном растворе для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, а также натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.



Для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, натриевую соль подкисляли водным 30%-ным раствором соляной кислоты.



В экспериментах было получено два продукта: карбонат натрия и натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Возможный механизм реакции:



Для разделения смеси "натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата - карбонат натрия" использовали безводный ацетон, в котором растворяли натриевую соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Карбонат натрия не растворим в безводном ацетоне. Раствор отфильтровали и упарили, таким образом, мы получили натриевую соль S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Аналогичным образом была получена и калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Получение данных веществ было подтверждено УФ-спектроскопически. Были взяты УФ-спектры у чистого S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей. Пробы снимались с растворов, имеющих концентрацию С=0,0001 моль/л, навески растворяли в 1 л и в 0,5 л дистиллированной воды. Результаты УФ-спектральных анализов представлены в таблице 3.1. Графики УФ-спектров S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей представлены на рисунках 3.3-3.5.


Таблица 3.1 - УФ-спектры S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей

Веществоmнавески, мгПики максимумов поглощения, длина волны,нм (интенсивность)S-метилтио-N-нитрокарбамат13,6 (на 1 л)209,0 (0,467); 281,0 (1,016) 209,0 (0,452); 280,5 (0,989) 208,0 (0,458); 280,5 (0,992) Натриевая соль15,8 (на 1 л) 7,9 (на 0,5 л)209,0 (0,447); 280,5 (0,964) 208,5 (0,440); 280,0 (0,971) 209,0 (0,449); 279,5 (0,963)Калиевая соль8,7 (на 0,5 л) 8,8 (на 1 л)207,0 (0,464); 280,5 (0,936) 207,0 (0,468); 281,0 (0,966) 207,0 (0,473); 281,0 (0,979)

Рисунок 3.3 - УФ-спектр S-метилтио-N-нитрокарбамата


Рисунок 3.4 - УФ-спектр натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата


Рисунок 3.5 - УФ-спектр калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата


Судя по идентичности УФ-спектров S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей, в спектрах мы наблюдаем пики аниона.

Данные ИК-спектроскопии:

График сравнения ИК-спектров натриевой и калиевой солей S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 3.6. Как мы можем видеть из данного рисунка, ИК-спектры этих солей практически идентичны, натриевая и калиевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата имеют схожие анионы, что свидетельствует о схожести их структур. Некоторое отличие мы можем наблюдать во фрагменте -ОН, что указывает нам на то, что натриевая соль более гигроскопична, чем калиевая.


Рисунок 3.6 - График сравнения ИК-спектров калиевой и натриевой солей S-метилтио-N-нитрокарбамата


Получение соответствующих солей S-метилтио-N-нитрокарбамата также подтверждено элементным анализом.


Элементный анализ натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата:

Найдено: Вычислено:N, %: 17,52 N, %: 17,72C, %: 16,99 C, %: 15,19H, %: 2,25 H, %: 1,91

Элементный анализ калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата:

Найдено: Вычислено:N, %: 15,67 N, %: 16,08C, %: 14,50 C, %: 13,79H, %: 2,02 H, %: 1,74

.4 Результаты изучения реакций взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей с гидразином


При взаимодействии 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата с S-метилтио-N-нитрокарбаматом были получены следующие вещества: гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида, а также гидразиниевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида в УФ-спектре имеет пик 256,0 нм с интенсивностью 0,757 и 207,0 нм с интенсивностью 0,637. Гидразиниевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата в УФ-спектре, подобно ранее рассмотренным калиевой и натриевой соли, имеет те же пики, что и исходный S-метилтио-N-нитрокарбамат. Гидразиниевая соль имеет Тпл=51°С, меньше, чем у исходного соединения (Тпл=67°С).

Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида не растворима в этаноле и в ходе реакции выпадает из него в виде кристаллов игольчатой формы. Как видно из наших экспериментов, соль образуется из гидразиниевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата. Это подтверждается первым экспериментом, при эквимольных соотношениях компонентов УФ-спектр не изменяется, а весь гидразин расходуется на образование соли с S-метилтио-N-нитрокарбаматом.

Наличие непрореагировавшего S-метилтио-N-нитрокарбамата после окончания реакции свидетельствует о вовлечении гидразина в побочные реакции, поэтому при получении гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида необходимо брать небольшой избыток гидразина, при этом само полученное соединение не взаимодействует с гидразином-гидратом.

При взаимодействии гидразина-гидрата с натриевой солью S-метилтио-N-нитрокарбамата была получена натриевая соль 4-нитросемикарбазида, которая в УФ-спектре имеет пики с максимумами при длинах волн 255,5 нм и 209,0 нм и интенсивностями 0,723 и 0,529, соответственно. Продукт очень хорошо растворим в воде, в большей своей массе нерастворим в ацетоне, малорастворим в этаноле (при этом в этаноле растворимы окрашивающие продукт примеси).

При взаимодействии гидразина-гидрата с калиевой солью S-метилтио-N-нитрокарбамата была получена калиевая соль 4-нитросемикарбазида, которая в УФ-спектре имеет пики с максимумами при длинах волн 255,5 нм и 209,0 нм и интенсивностями 0,764 и 0,543, соответственно (при mнавески = 8,3 мг и С=1,05·10-4 моль/л).

Результаты УФ-спектроскопического исследования солей 4-нитросемикарбазида представлены в таблице 3.2.

Графики их УФ-спектров представлены на рисунках 3.7-3.9.


Таблица 3.2 - УФ-спектры солей 4-нитросемикарбазида

Веществоmнавески, мг на Vколбы=500 млПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)Гидразиниевая соль7,6207,5 (0,668); 256,0 (0,810), Натриевая соль7,1209,0 (0,529); 255,5 (0,723)Калиевая соль8,3209,0 (0,543); 255,5 (0,764)

Рисунок 3.7 - УФ-спектр натриевой соли 4-нитросемикарбазида


Рисунок 3.8 - УФ-спектр калиевой соли 4-нитросемикарбазида


Рисунок 3.9 - УФ-спектр гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида


Данные ИК спектроскопии:

На рисунке 3.10 представлен график сравнения ИК-спектров калиевой соли 4-нитросемикарбазида с 1-амино-2-нитрогуанидином и калиевой солью нитромочевины.


Рисунок 3.10 - График сравнения ИК-спектров калиевой соли 4-нитросемикарбазида с 1-амино-2-нитрогуанидином и калиевой солью нитромочевины.


Как видно из графика, у калиевой соли 4-нитросемикарбазида, 1-амино-2-нитрогуанидина и калиевой соли нитромочевины схоже проявляются NO2 -группы, карбонильные группы и гидразиниевые фрагменты у соответствующих молекул.

На рисунке 3.11 представлен график сравнения ИК-спектров калиевой, натриевой и гидразиниевой солей 4-нитросемикарбазида.

Рисунок 3.11 - График сравнения ИК-спектров калиевой, натриевой и гидразиниевой солей 4-нитросемикарбазида.


Элементный анализ гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида:

Найдено: Вычислено:N, %: 55,62 N, %: 55,25C, %: 8,27 C, %: 7,90H, %: 5,11 H, %: 5,30

Элементный анализ натриевой соли 4-нитросемикарбазида:

Найдено: Вычислено:N, %: 38,44 N, %: 39,44C, %: 8,78 C, %: 8,46H, %: 2,35 H, %: 2,13

Элементный анализ калиевой соли 4-нитросемикарбазида:

Найдено: Вычислено:N, %: 35,48 N, %: 35,42C, %: 7,38 C, %: 7,59H, %: 1,86 H, %: 1,91

Как видно из данных элементного анализа экспериментальные данные хорошо соответствуют расчетным.


.4.1 Температуры плавления полученных солей 4-нитросемикарбазида

. Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида имеет температуру плавления 140-142°C, она плавится с разложением и большим выделением газа (вспениванием).

. Натриевая соль 4-нитросемикарбазида разлагается с газовыделением и последующей вспышкой при 160°C, объем при этом увеличивается в три раза. Температура разложения равна 150°С.

. Калиевая соль 4-нитросемикарбазида вспыхивает при 144°C, разложение сразу переходит во вспышку, поэтому температуры разложения нет. Продукт имеет температуру плавления 162°С.

Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида на плитке закипает и разлагается без вспышки, а калиевая и натриевая соли разлагаются со вспышкой. Судя по тому, что у калиевой соли разложение перешло сразу во вспышку, можно заключить, что она наиболее чувствительна к тепловому воздействию, чем соединение натриевая соль.

Температуры плавления полученных соединений выше, чем в литературном источнике [5], где для гидразиниевой и калиевой солей 4-нитросемикарбазида одна температура плавления, равная 130°C, для соединения натриевой соли литературные данные отсутствуют.


.5 Результаты изучения реакций взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с аммиаком


В ходе экспериментов была получена аммонийная соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, которая в УФ-спектре имеет пик 281,0 нм с интенсивностью 0,755. Аммониевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата имеет те же пики, что и сам S-метилтио-N-нитрокарбамат, что указывает на то, что соединение S-метилтио-N-нитрокарбамат существует в анионной форме и катионы на УФ-спектры не влияют. Аммониевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата имеет Тпл=104°С, выше, чем у исходного соединения (Тпл=67°С).

Аммониевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата очень хорошо растворима в воде, растворима в этаноле, хуже в ацетоне, в изопропаноле растворима лучше, чем в ацетоне, но хуже, чем в этаноле.

В заключение хотелось бы сказать, что S-метилтио-N-нитрокарбамат представляет интерес не только как промежуточный продукт для синтеза новых энергоемких материалов, но и как индивидуальное вещество, в связи с тем, что весь ряд тиокарбонатов широко используется как гербицидные и фунгицидные вещества.

Выводы:

1.В ходе реакции нуклеофильного замещения гидроксидами натрия и калия меркаптогруппы S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина были получены соответствующие соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.

2.Были впервые также получены аммониевая и гидразиниевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата взаимодействием свободного S-метилтио-N-нитрокарбамата с аммиаком и гидразином.

.В результате взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей с гидразином были получены калиевая, натриевая и гидразиниевая соли 4-нитросемикарбазида. Этот способ является новым методом получения производных 4-нитросемикарбазида.

.Строение полученных веществ подтверждено УФ- и ИК-спектроскопией, элементным анализом.


4. Безопасность и экологичность работы


Улучшение условий труда - самостоятельная и важная задача социальной политики государства. Большое внимание уделяется созданию здоровых и безопасных условий труда. Под охраной труда понимается система законодательных актов и соответствующих социально-экономических, гигиенических и организационных мероприятий, обеспечивающих безопасность, сохранение здоровья и работоспособности человека.

Охрана труда изучает производственные опасности и вредности, разрабатывает методы их предотвращения с целью устранения несчастных случаев, профессиональной заболеваемости, а также аварий и пожаров.

Главным объектом исследования является человек в процессе труда, производственная сфера и обстановка, взаимосвязь человека с оборудованием, технологическим процессом.

Совершенствование условий труда, улучшение контроля за соблюдением требований действующих норм контроля является необходимым для обеспечения безопасности работы, как на промышленных предприятиях, так и в химических лабораториях.


.1 Факторы опасности, вредности при выполнении дипломной работы


Организации безопасного труда химиков должно быть уделено особое внимание ввиду того, что работа в химических лабораториях неизбежно связана с рядом опасных и вредных факторов. Например, при работе с электрооборудованием существует фактор опасности поражения электрическим током при неправильном обращении с электроприборами. Которые представляют пожарную опасность, как в нормальном режиме работы, так и при повреждениях (короткое замыкание, воспламенение изоляции).

Опасность при работе со стеклянной посудой заключается в возможности ранения, порезов вследствие хрупкости стекла.

Также опасность существует при работе с ЛВЖ, так как они способны образовывать взрывоопасные смеси, так как при работе с ними могут быть получены ожоги кожных покровов, а также отравление парами некоторых растворителей.

Норма загрузки лаборатории для ежедневного хранения и использования ЛВЖ, ГЖ и кислот: ацетон - 2 л., гексан - 1 л., бензол - 1 л, изопропиловый спирт - 1 л, азотная кислота - 1 л, серная кислота - 1 л. Предельная норма хранения ЛВЖ, ГЖ в лаборатории - 10,0 л.


.2 Характеристика веществ, используемых в работе


Приступая к выполнению работы с химическими веществами, каждый должен ознакомиться с их токсическим действием, влиянием на организм и мерами защиты и профилактики от возможного вредного действия.

Меры индивидуальной защиты от вредных веществ должны оговариваться в инструкциях и методиках ведения работ, а также должна предусматриваться возможность замены таких веществ на менее вредные и опасные.


Таблица 4.1 - Токсикологическая характеристика веществ

ВеществоАгрегатное состояниеПлотность, кг/м3ПДК, мг/м3Характер воздействия на организмСредства индивидуальной защитыКласс опасности1234567Метил меркаптан CH3SHГаз0,8680,8Раздражающее действие на дыхательные пути и на нервную системуПротивогаз марки А2Серная кислота h2so4Жидкость1,8361,0Раздражающее действие слизистых оболочек; при попадании на кожу дает сильные ожогиПерчатки резиновые, фартук, маска2Азотная кислота hn03Жидкость1,5152,0Раздражающе действует на дыхательные пути и глаза ввиду выделения двуоиси азота, вызывает ожоги кожиПерчатки резиновые, фартук, маска3Уксусный ангидрид (СН3СО)2ОЖидкость1,3280,1Контактный яд, раздражающе действует на дыхательные пути и слизистую систему, при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвыПротивогаз марки А, перчатки резиновые, фартук, очки1АцетонЖ810200Поражение ЦНС, накапливание в организме, раздражение слизистых оболочек.Защита кожи, спецодежда, смягчающие крема и мази, противогаз.4ГексанЖ660300Действует на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, сухость кожи.Свежий воздух, противогаз, спецодежда, перчатки.4Примечание: ж - жидкость.


Анализ взрыво- и пожароопасных свойств веществ и материалов, применяемых в научно - исследовательской работе, приведён в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Взрыво- и пожароопасные свойства веществ и материалов

Вещество Агрегатное состояниеПлотность кг/м3Температура вспышки, СТемпература самовоспламенения, ССредства пожаротушения,123456Уксусный ангидрид (СН3СО)20Жидкость108240505Пена химическая специальная, СО2, пар водяной.АцетонЖидкость810-18465Пена химическая специальная, СО2, пар водяной.ГексанЖидкость660-23200Пена химическая специальная, СО2.


4.3 Характеристика потенциальных опасностей в процессе выполнения экспериментальной части работы и методы защиты


Перед началом работы в лаборатории с целью обеспечения безопасности труда, ответственным по технологической безопасности проводится вводный инструктаж непосредственно на рабочем месте.

Соблюдались правила обращения с химической посудой, изделиями из стекла, во избежание порезов.

В процессе выполнения работы соблюдались правила техники безопасности при работе с вредными веществами. При хранении таких веществ соблюдались меры предосторожности: ЛВЖ хранились в специальных железных ящиках. Ёмкости для хранения химических веществ имели этикетки с разборчивыми надписями.

Для работы с электронагревательными приборами и электродвигателем использовался источник переменного тока напряжением 220В. Перед началом работы проверялась исправность электроприборов. Все приборы имели заземление. Для блокировки тока в лаборатории применялись общие рубильники.

Согласно действующим нормам в лаборатории при проведении экспериментальных работ, использовались средства индивидуальной защиты. Для защиты одежды при работе используются халаты. Для защиты глаз и лица используются очки и маска. Для защиты кожи рук использовались резиновые перчатки.


.4 Санитарно-гигиенические характеристики лаборатории


Помещение химической лаборатории по своему устройству и планировке должно соответствовать требованиям строительных норм и правил, а так же нормам проектирования высших учебных заведений.

Научно - исследовательская работа проводилась в лаборатории, находящейся на территории кафедры "Химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств", главного учебного корпуса СибГТУ. Помещение занимает площадь 48 м2, объём лаборатории составляет 168 м2 . Оборудование занимает объём помещения лаборатории 18 м2. Количество рабочих мест -4. Лаборатория оснащена следующим: 4 лабораторных стола, 4 вытяжных шкафа, весы аналитические, весы технические, УФ спектрофотометр, 3 письменных стола, термостат; первичные средства пожаротушения (огнетушитель ОУ-2 и ОУ-5, песок, кошма); для оказания первой медицинской помощи - аптечка.

Число рабочих мест в лаборатории-4. Площадь помещения на одного работающего - 12 м2. Проходы между оборудованием шириной не менее 1,5 м2 и не загромождены, что соответствует нормативам и требованиям.


.5 Характеристика системы вентиляции


Вентиляция предусматривает организованный воздухообмен, при котором из рабочего помещения удаляется загрязненный или нагретый воздух и вместо него подается свежий.

В лаборатории для работы применялись легколетучие химические реактивы. Во избежание отрицательного воздействия на организм работающих в лаборатории предусмотрена естественная и искусственная вентиляция.

Естественная вентиляция обусловлена действием теплого и ветрового давления. Теплое давление создается разностью весовых столбцов воздуха внутри и вне помещения. Возникает перепад давления, вызывая теплообмен. Чистый воздух поступает извне, через двери и окна.

Назначение искусственной вентиляции является улавливание и удаление вредных веществ, избытков тепла и влаги непосредственно у источников их образования и тем самым, предотвращая их распространение в рабочей зоне и помещении.

Для химических лабораторий, работающих со зловонными веществами по Лассену, установлена кратность воздухообмена равная 30, что означает, что за час через лабораторию должно пройти 5040 м3/ч

В качестве местной вытяжной вентиляции используется вытяжной шкаф. Для удаления загрязненного воздуха используется вентилятор с производительностью 8000 м3/ч по паспорту, с учетом вентиляционного провода производительность вентилятора составила 70% от номинальной, то есть истинная производительность вентилятора 5600 м3/ч. В лаборатории работают четыре вытяжных шкафа.

Объем удаляемого им воздуха рассчитывается по формуле:


Vвыт=n*F*U*3600,(1)

Где:- количество работающих вытяжных шкафов.- скорость движения всасываемого воздуха в проеме, принимаем 0.5 м/с;- площадь открытого сечения вытяжного устройства, м2.


F=a*b,(2)

где a - ширина открытого сечения, м;- длина открытого сечения вытяжного устройства, м.

=0.5*1.5=0,75 м2;

Vвыт=4*0.75*0.5*3600=5400 м3/ч.


Расчет показал, что вентиляция в лаборатории соответствует строительным нормам и правилам, его можно считать законченным.


4.6 Характеристика системы отопления


В лабораториях предусмотрено центральная система отопление. В качестве теплоносителя используют горячую воду (водяное отопление). Эта система гигиенична и наиболее проста и безопасна. Температура воздуха в лаборатории поддерживается в пределах 18-200С согласно ГОСТ 12.1.009-16 [22]. Вода, поступающая из водопровода, соответствует ГОСТ 2874-82.


.7 Характеристика освещения лаборатории


В лаборатории предусмотрено естественное освещение и искусственное.

Естественное освещение - боковое, осуществляется через окно и характеризуется коэффициентом естественной освещенности, который для лаборатории равен 1.5.

Искусственное освещение осуществляется с помощью люминесцентных ламп. Так как рабочее место не требует повышенной освещенности, то применяется общее освещение с равномерным распределением светильников.

При искусственном освещении световой поток определяется:


FN=E×K×S×Z/(N×n×?),(3)

где E - нормируемая освещенность, лк;- площадь освещенного помещения, м2;


S=a×b,(4)

где a - ширина помещения, м;- длина помещения, м;

S=6,0*8,0=48 м2

- коэффициент запаса, учитывающий снижение освещенности в процессе эксплуатации вследствие загрязнения и старения светильников, равен 1.3.- коэффициент не равномерности освещения, принимаем равным 1.1;- число светильников, шт.;- число ламп в светильнике;

? - коэффициент использования осветительной установки (характеризует отношение полезного потока к общему, так как часть светового потока ламп поглощается потолком и стенами);

Для определения коэффициента использования необходимо вычислить индекс помещения:


i=a×b/(hcb(a+b)),(5)

где hcb-высота подвеса светильника над расчетной поверхностью, м.

=6*8/(3(6+8))=1,15


Так как для лаборатории с малой запыленностью и нормальной влажностью выбран светильник ПВЛП с люминесцентной лампой ЛД мощностью 40 Вт, то находим, что ее световой поток при напряжении 220 В равен 1920 лм. В лаборатории шесть светильников по две лампы в каждом, тогда используя формулу, находим:


E=FN×N×n×? /(K×S×Z)(6)Е=1920×6×2×0.6/1.3×36×1.1=268,53лк.


Расчет показал, что освещение лаборатории соответствует строительным нормам и правилам, следовательно, его можно считать законченным.


.8 Пожарная профилактика и средства пожаротушения


В условиях химической лаборатории при наличии горючих веществ и источников воспламенения пожарная профилактика тесно связана с техникой безопасности.

В лаборатории легковоспламеняющиеся жидкости имеются в небольших количествах и не создают взрывоопасных концентраций, а работа с ними проводится без применения открытого огня. Легковоспламеняющиеся жидкости хранятся в специальных плотно закрытых металлических ящиках.

На случай пожара в лаборатории есть первичные средства пожаротушения: вода, огнетушитель "ОУ-3", асбестовое полотно, ящик с сухим песком.

Наиболее доступное средство пожаротушения - вода, достоинством которой является постоянное наличие в любой лаборатории. Эффективно применение воды для тушения обычных твердых горючих материалов - дерева, бумаги, угля, резины, ткани, растворяющихся в воде горючих жидкостей.

Но вода обладает электропроводностью и не может быть использована для тушения горящего электрооборудования, находящегося под напряжением. Кроме того, нельзя тушить водой вещества, вступающие с ней в реакцию с выделением тепла.

В этих случаях используется огнетушитель.

В условиях химической лаборатории углекислотный огнетушитель представляет собой наиболее предпочтительное огнегасительное средство. Огнетушители весьма удобны и эффективны для тушения почти любых возгораний на небольшой площади, в том числе электроустановок под напряжением.

Все средства пожаротушения должны находиться в легкодоступных местах.


.9 Мероприятия личной безопасности при проведении работ


К работе в химической лаборатории допускаются лица, прошедшие вводный и первичный инструктаж по технике безопасности и сдавшие экзамен по безопасным методам работы. Экзамен сдается предварительно руководителю работы.

На рабочем месте должны находиться только необходимые для работы реактивы, приборы и оборудование.

В лаборатории должна находиться аптечка со средствами первой помощи. Обязательны средства индивидуальной защиты: хлопчатобумажный халат, резиновые перчатки, защитные очки или маска из органического стекла.

Приступая к работе нужно включить вентиляции, проверить на исправность все электроприборы, произвести внешний осмотр стеклянной посуды.


.10 Средства индивидуальной защиты


При проведении работ в лаборатории применяются средства индивидуальной защиты:

. Защитные очки, маска;

. Кислотостойкий халат марки К80;

. Резиновые перчатки.

Для оказания первой помощи в лаборатории имеется аптечка укомплектованная следующими препаратами: бинт, вата, лейкопластырь - для перевязки ран, порезов; 10%-ый раствор аммиака - для вдыхания при обмороке, ударе; водный раствор перманганата калия - для промывки ран; валериановые капли; борная кислота - для полоскания носоглотки; настойка йода 5% - для смазывания царапин на коже.

При ожогах щелочью применяется 2%-ый раствор уксусной кислоты.

При ожогах кислотами применяется 2%-ый раствор соды двууглекислой.

При термических ожогах пораженное место обрабатывают 98%-ым раствором этилового спирта.


.11 Охрана окружающей среды


Охрана окружающей среды в самом широком понимании всегда представляла собой одно из наиболее важных практических приложений экологии.

Данная работа на экологическую обстановку в городе не влияет, так как вещества использовались в небольших количествах. Растворители сливали в специальные бутыли, а затем перегоняли и использовали вторично. Остаток от перегонки сдавался ответственному лицу по утилизации отработанных веществ. Следовательно, утечки их в канализацию не было.

Пары растворителя выделялись в ничтожно малом количестве.

Учитывая выше сказанное можно сделать вывод, что работа является экологически безопасной.


5. Гражданская оборона и чрезвычайные ситуации


В последние годы сохраняется устойчивая тенденция роста количества и масштабов чрезвычайных ситуаций (ЧС) природного и техногенного характера. Они становятся все более опасными для окружающей среды и экономики. И поэтому сегодня особенно остро стоит проблема поддержания в постоянной готовности системы защиты населения и территорий от стихийных бедствий, аварий и катастроф.

Способность государства защитить своих граждан от опасностей мирного и военного времени - это неотъемлемая часть успешной политики и эффективности властных структур в любой стране. Одной из основных составляющих реализации этой способности являются структуры гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций (ГОЧС) организации, функционирующие, как объектовое звено Единой государственной системы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций (РСЧС).

В целях повышения эффективности системы управления ГОЧС реализуется комплекс мер, особое место в решение этой проблемы занимает вопрос повышения роли и ответственности руководителей структур. В обязанности организаций (в нашем случае СибГТУ) входит в соответствии со статьей 14 ФЗ-68 от 21.12.94 закона "О защите населения и территорий от ЧС природного характера":

планирование и осуществление необходимых мер в области защиты работников организаций и подведомственных объектов производственного и социального назначения от чрезвычайных ситуаций;

обеспечение организации и проведение аварийно - спасательных и других неотложных работ на подведомственных объектах производственного и социального назначения и на прилегающих к ним территориях;

создать и поддерживать в постоянной готовности локальную систему оповещения.

Планирование мер в области защиты населения и территорий от ЧС должно вестись с учетом возможной ЧС. Одной, из которых является пожар. Пожар - это интенсивные химические окислительные реакции, которые сопровождаются выделением тепла, свечением и токсичными газообразными продуктами горения. При возникновении пожара в СибГТУ из-за сильной скученности и паники могут пострадать люди, само здание и материальные ценности (оргтехника, учебная литература и т.д.), научные разработки не подлежат восстановлению.

Аварии, связанные с пожарами, часто сопровождаются взрывами. Горение может распространяться на огромные площади, повреждая имущество и нанося огромный материальный ущерб объекту экономики, но самое опасное при пожаре могут погибнуть люди. Поэтому с целью снижения возможного ущерба от пожара и предотвращения человеческой гибели в университете разрабатываются инструкции и создаются звенья пожаротушения ГО. Инструкции, согласно которым необходимо действовать во время ЧС, разрабатываются в соответствии с п. 1.2.4 правил пожарной безопасности в РФ ППБ-01-93.

С целью сокращения тяжелых последствий в университете функционирует отдел ГО и ЧС, который имеет план действий:

. В режиме повседневной деятельности:

  • сотрудники штаба (начальники служб ГОЧС) разрабатывают и периодически уточняют планы действий по предупреждению и ликвидации ЧС;
  • укомплектовывают личным составом формирования служб и постоянно обучают его действиям при ЧС;
  • осуществляют постоянный контроль за накоплением, хранением его имущества; готовят предложения начальнику ГОЧС по использованию сил и средств для ликвидации последствий ЧС.
  • 2. В режиме повышенной готовности:
  • контролируют оповещение личного состава службы;
  • прибывают на пункт управления в установочное время и получают задачу у начальника ГОЧС объекта (университета);
  • - приводят в готовность формирование своей службы к работе в ЧС;
  • собирают и проверяют оснащенность личного состава, доводят до него обстановку и уточняют задачи формирования;
  • проверяют состояние связи с пунктом управления и другими службами территориальных структур ГОЧС.
  • В режиме ЧС.

В случае возникновения пожара информация о нем передается по городской радиотрансляционной сети, телевидению, внутренним и объектовым системам оповещения, громко выводящим устройствам. Должностные лица ГОЧС (в первую очередь начальники служб ГОЧС) в данной ситуации обязаны:

  • прибыть в пункт управления в установочное время, получить задачу и привести в готовность службу ГО;
  • поставить задачи личному составу службы;
  • организовать эвакуацию производственного персонала и студентов;
  • организовать обеспечение формирования всеми видами материально-технических средств для выполнения задач в ЧС.

Положительный эффект планирования действий во время ЧС и подготовка звеньев пожаротушения (структур ГОЧС) позволяет исключить или значительно снизить воздействие вредных и опасных факторов ЧС, избежать тяжелых последствий, обеспечить безопасность сотрудников и сохранить высокий функциональный уровень здоровья и работоспособности человека.


6. Экономическая часть


Научная организация труда - это комплекс мероприятий, направленных на то, чтобы наиболее рационально, на научной основе организовать труд, улучшить условия труда, добиться повышения производительности труда [24].

Главными требованиями НОТ являются:

. Организация рабочего места;

. Нормирование труда;

. Охрана труда и эстетика производства;

. Режим труда и отдыха.

При выполнении дипломной работы мы стремились выполнять данные требования.


6.1 Организация исследований


.1.1 Организация рабочего места

Приступая к дипломной работе, дипломник должен подготовить свое рабочее место. В лаборатории рабочим местом является вытяжной шкаф и лабораторный стол. Рабочее место должно быть чистым и не загроможденным лишними предметами.

Реактивы должны храниться в специально отведенных местах, в таре с ясными надписями.

Легковоспламеняющиеся реактивы хранятся отдельно в железных ящиках.

После окончания работ проводиться уборка рабочего места. Химическая лаборатория должна отвечать требованиям СН-245-71.


6.1.2 Нормирование труда

Нормирование труда в химической лаборатории должно предусматривать установление норм времени для выполнения различных работ.

При этом учитывается организация рабочего времени, рабочего места и опыт работающего.

Исходя из норм времени, планируется рабочий день.


.1.3 Охрана труда и эстетика производства

Правила по охране труда приведены в соответствующем разделе данной работы. Дипломник допускается к работе только после тщательной проверки знаний по основным правилам и приемам работы.

Эстетика рабочего места предусматривает его чистоту, удобство расположения оборудования, правильную освещенность и окраску помещения. Эстетический вид лаборатории влияет на настроение работающего, на производительность труда. Норма освещенности в химической лаборатории - 300 л/ч. Шум лаборатории не должен превышать 3-4 децибел.


.1.4 Режим труда и отдыха

В химической лаборатории в период выполнения работы, устанавливается восьмичасовой рабочий день с перерывом на обед один час. В случае необходимости продолжительность рабочего дня увеличивается на два часа, но при этом в лаборатории должно находиться не менее двух человек.


.1.5 Сетевой график выполнения работ

Сетевой график выполнения работ является полной графической моделью комплекса работ, в котором точно определяется последовательность выполнения рабочих операций и взаимосвязь между ними.

Для построения сетевого графика проводилась характеристика и кодирование проведенных работ (таблица 6.1).


Рисунок 6.1 - сетевой график выполнения работ


Таблица 6.1 - Основные параметры для построения сетевого графика

№КодНаименованиеДлительность в неделях12341 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111-2 2-3 2-4 3-5 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-12Ознакомление с темой и подбор литературы Оборудование рабочего места Заказ посуды и реактивов Изучение литературы по ТБ Экзамен по техники безопасности Получение и подготовка исходных веществ Экспериментальная часть Обработка результатов Анализ результатов Обсуждение материалов Оформление работы Сдача на рецензию и подготовка к защите1 0.5 0.5 0.2 0.2 1 7.6 1 1 1 2 1Итого17

.1.6 Определение плановой себестоимости выполнения НИР

Затраты на проведение дипломной работы состоят из текущих и капитальных. Текущие затраты включают в себя затраты на израсходованные в процессе работы сырье и материалы, реактивы, заработную плату привлеченных штатов, химическую посуду, амортизационные отчисления от стоимости оборудования. Капитальные затраты включают в себя затраты на приобретение приборов и оборудования.


6.1.7 Статья "Сырье и материалы"


Таблица 6.2 - Расчет затрат по статье "Сырье и материалы"

Химические реактивыЕдиница измеренияЦена за единицу, руб.Расход на исследованиеЗатраты на материалы, руб.12345CHCl3л122,003,40414,80C3H6Oл90,002,40216,00(СH3CO)2Oл1250,000,60750,00C6H14л450,000,30135,00C6H5СН3л215,600,50107,80N2Н4л260,000,0051,30HNO3 (98%)л483,600,2096,72Н2О дист.л8,0050,00400,00(CH)2SО4л1497,400,20299,48NH4SCNкг152,401,00152,40NaОНкг112,000,5056,00KOHкг50,000,0030,15H2SO4, (98%)л127,002,00254,00Тиомочевинакг421,301,00421,30NaClкг121,000,2024,20С2Н5ОНл180,002,00360,00С3Н7ОНл155,001,00155,00Итого:3844,15

.1.8 Статья "Покупные изделия, полуфабрикаты"

Затраты по этой статье определяем по формуле 1:


З=Ц×N×K,(1)

где З - затраты на покупные изделия и полуфабрикаты, руб.;

Ц - цена, руб.;

К - коэффициент, учитывающий транспортно-заготовительные расходы, К-1.07-1.10;- количество однотипных покупных изделий, шт.

Данные расчетов по статье "Покупные изделия, полуфабрикаты" заносим в таблицу 6.3

Так как работы проводились с использованием приборов и оборудования, уже находившегося на кафедре, то капитальные затраты в данном случае отсутствуют.


Таблица 6.3 - Расчет затрат по статье "Покупные изделия, химическая посуда"

НаименованиеЦена за единицу, руб.КоличествоСтоимость, рубБумага индикаторная15,00115,00Воронка Бюхнера203,001203,00Воронка стеклянная17,80235,60Груша7,00214,00Колба Бунзена стеклянная222,001222,00Колба одногорлая 250 мл.51,80151,80Колба одкогорлая 500 мл.73,50173,50Мешалка стеклянная6,40212,80Пестик фарфоровый11,80111,80Стаканы стеклянные:28,66171,60Холодильник обратный448,001448,00Цилиндры мерные392.001392,00Чашки фарфоровые316.1051580,50Шпатель20,00240,00Итого 3271,60

.1.9 Статья "Охрана труда и техника безопасности"


Таблица 6.4 - Расчет затрат по статье "Охрана труда и техника безопасности"

№НаименованиеЦена, руб.КоличествоСтоимость123451 2 3Огнетушитель ОУ - 3 Халат х/б Очки580,00 70,00 50,001 1 1580,00 70,00 50,00Итого 700,00

6.1.10 Статья "Энергетические ресурсы"

Затраты на силовую энергию рассчитываем по формуле 2:


ЗЭ=((МУ×ФД×КИ)/КПД)×ЦЭ,(2)

где МУ - установленная мощность, кВт;

ФД - планируемое время работы оборудования, час;

КИ - коэффициент использования оборудования, принимаем равным 0,8;

КПД- коэффициент полезного действия оборудования, принимаем равным 0,85;

ЦЭ - цена 1кВт×час, руб. /кВт×час, принимаем равным 1,75 руб.

Данные расчетов по статье "Энергетические ресурсы" сводим в таблицы 6.5 и 6.6.


Таблица 6.5 - Расчет затрат по статье "Силовые ресурсы"

Наименование энергетического оборудованияУстановленная мощность, КВт.Количество часов работы в деньКоличество дней работыПотребность КВт*чМагнитная мешалка0,044355,6Осветительные приборы0,0124602,88Вентиляция 53,5601050Плитка1,5325112,5Итого 1170,98

Таблица 6.6 - Расчет затрат по статье "Энергетические ресурсы"

ПоказателиКоличествоЦена, рубСтоимость, рубЭлектроэнергия Квт*ч1170,981,752049,22Вода холодная, м37,2012,3288,70Вода горячая, м31,6424,5440,25Канализация, м38,847,4465,77Итого 2243,93

6.1.11 Статья "Основная заработная плата"

Затраты на основную заработную плату определяем по формуле 3:


ФО=ТЕ×((ОМ×12×ЧД/ЧГ)×КД×КРС,(3)

где ФО- фонд основной заработной платы участника НИР, руб.;

ТЕ - плановая трудоемкость работ, выполняемых участником НИР, чел-дни;

ОМ - должностной месячный оклад (месячная тарифная ставка), руб.;

КД - коэффициент доплат к тарифной заработной плате. Учитывает надбавки, доплаты и другие виды выплат стимулирующего характера, принимается КД= 1,1-2,0;

ДМ - среднемесячное количество рабочих дней, дни;


ДМ= ЧГ/12:ЧД


ЧГ - годовая норма рабочего времени для различных категорий работников,

При 40-часовой рабочей неделе - 2000 ч;

ЧД - ежедневная норма рабочего времени, час

При 40-часовой рабочей неделе -8 ч;

КР - коэффициент, учитывающий районное регулирование заработной платы и северные надбавки;

КР=1,5.


Таблица 6.7 - Расчет основной заработной платы

ДолжностьДолжностной окладКол-во затраченного времени, ч.Сумма зарплаты, руб.Доплаты по районному и северному коэф-туИтого з/п, руб.Руководитель работы24000,00212999,991,54499,99ДипломникСтипендия2100,00Консультант по экономике20000,002238,091,5357,14Консультант по охране труда20000,002238,091,5357,14Консультант по ГО20000,002238,091,5357,14Рецензент20000,002238,091,5357,14Итого: 8028,55Отчисления на соц. нужды (30%)2408,57Всего: 10437,12

.1.12 Статья " Расчет амортизации помещения и оборудования"

Объем лабораторного помещения:

=7.0* 6.0* 4.0=168 м3


Стоимость принимают в размере 5000 рублей за 1 м3. Стоимость лаборатории 840000 рублей.

Сумма амортизации за пять месяцев работы лаборатории составляет:


А=ФНТ/100* 12,


Где Ф - стоимость основных фондов, руб.;

Н-норма амортизации;

Т-продолжительность работы, месяц.

Годовая норма амортизации для зданий - 1,7%, для приборов и оборудования - 15%. Срок исполнения работы 5 месяцев.


А=840000 *1,7 * 5/100 *12=5950 руб.

Таблица 6.8 - Стоимость лабораторного оборудования

НаименованиеЦена за единицу, руб.КоличествоСтоимость, руб.Весы технические26300126300Плитка4002800Спектрофотометр УФ - 16001120001112000Термометр3252650Шкаф вытяжной37420137420Шкаф сушильный217412174Итого: 179344,00 руб

А=179344,00 * 15 *5/(100 * 12) = 11209 руб.


Таблица 6.9 - Расчет амортизационных отчислений.

Наименование основных фондовСтоимость, руб. Срок использования, месяцыНорма амортизации, %Сумма амортизационных отчислений, руб.Здание 184000051,75950,00Приборы и оборудование179344,0051511209Итого17159,00руб.

.1.13 Статья "Накладные расходы"

Величина накладных расходов исчисляют в % к основной заработной плате научно-исследовательского персонала, и принимается равной 80% от фонда заработной платы персонала:


,12*0,8= 8349,70 руб.


6.1.14 Составление калькуляции плановой себестоимости проведения НИР


Таблица 6.8 - Калькуляция плановой себестоимости выполнения НИР

Наименование затратСумма, руб.Сдельный вес затрат, %Расходы на хим. реактивы и посуду.7115,7515,47Электроэнергия, вода2243,934,88Вспомогательные материалы700,001,52Зарплата с отчислением на социальные нужды10437,1222,68Амортизация17159,0037,30Накладные расходы8349,7018,15Итого:46005,50100,00

Заключение


Дипломная работа носит поисковый научно-исследовательский характер. На сегодня нельзя дать оценку о выгодности этой работы с точки зрения экономических показателей. Пока она не будет внедрена в производство.


Список использованных источников


1. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных ВВ. - Л.: Химия, 1973. - 688с.

. Хмельницкая Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. Часть 2 / М.: Военная артиллерийская инженерная академия им. Дзержинского, 1962. - 842с.

. Mc Kay A.F. Nitroguanidines // Chem. Rev. 1952. Vol 51. №2. P. 301-346.

. Лобанова А.А. Химия нитропроизводных мочевины. I. Синтез N,N'-динитромочевины / Лобанова А.А., Сатаев Р.Р., Попов Н.И., Ильясов С.Г. // Ж. орган. химии. - 2000. - 36, №2. - С. 188-191.

. Ильясов С.Г. Химия нитропроизводных мочевины. III. Взаимодействие N,N'-динитромочевины с основаниями / Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // Ж. орган. химии. - 2002. - 38, №12. - С. 1793-1799.

. Ильясов С.Г. Нитрование N-алкил-N'-нитромочевин / Ильясов С.Г., Лобанова А.А. // Ж. орган. химии. - 2002. - 38, №12. - С. 1866-1876.

. Лобанова А.А. Химия нитропроизводных мочевины. II. Синтез нитрамида из N,N'-динитромочевины. Новые реакции нитрамида / Лобанова А.А., Ильясов С.Г., Попов Н.И., Сатаев Р Р. // Ж. орган. химии. - 2002. - 38, №1. - С. 11-16.

. Ильясов С.Г. Химия нитропроизводных мочевины. IV. Взаимодействие N,N'-динитромочевины с формальдегидом / Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // Ж. орган. химии. - 2002. - 38, №12. - С. 1800-1804.

. Ильясов С.Г. Взаимодействие N,N'-динитромочевины с глиоксалем / Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Рудаков Э.В. // Ж. орган. химии. - 2003. - 39, №8. - С. 1270.

. Глухачёва В.С. Синтез 1,3-диаминомочевины из N, N-динитромочевины/ Глухачёва В.С., Ильясов С.Г. // Ползуновский вестник. - 2013 - №3. - С. 26-28.

. Ильясов С.Г. Химия нитросемикарбазида. Взаимодействие 4-нитросемикарбазида с аминами / Ильясов С.Г., Глухачева В.С. // Ползуновский вестник. - 2006 - №2. - С. 68-70.

. Ильясов С.Г. Синтез и свойства титановой соли 4-нитросемикарбазида / Ильясов С.Г., Казанцев И.В. // Ползуновский вестник. - 2013 - №3. - С. 28-33.

. Ильясов С.Г. Химия нитросемикарбазида. Конденсация 4-нитросемикарбазида с глиоксалем/ Ильясов С.Г., Глухачева В.С. // Ползуновский вестник. - 2008 - №3. - С. 51-54.

. Глухачева В.С. Синтез и антиаритмическая активность калиевой соли нитросемикарбазон камфанона / Глухачева В.С., Ильясов С.Г., Брызгалов А.О., Толстикова Т.Г. // Ползуновский вестник. - 2013 - №3. - С. 140-143.

. Родионов В.М. Реакции и методы исследования органических соединений. Книга 8 / Под ред. Родионова В.М., Казанского Б.А., Кнунянца И.Л. - М.: Госхимиздат, 1959. - 55 с.

. Казанский Б.А. Синтезы органических препаратов. Сборник II / Под ред. Казанского Б.А. (пер. с англ. Платэ А. Ф.) - М.: ИЛ, 1949. - 326 с.

. Рапопорт Ф.М. Лабороторные методы получения чистых газов / Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. - М.: Госхимиздат, 1963. - 404-419 с.

. Addor R.W. Cyclic imidocarbonate hydrochlorides form the reaction of gyanidin chloride with ditiols and diols // J.Org.Chem. 1964. Vol. 29. N 3. P.738-742.

. Лазарева Н. В. Вредные вещества в промышленности. Справочник / Под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.И. - Л.: Химия, 1976. Т. 3 - 608 с.

. Строительные нормы и правила: 23-05-95 Естественное и искуственное освещение. - М.: Минстрой России, 1995. - 35 с.

. Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях / Захаров Л.Н. - Л.: Химия, 1985.-184 с.

. Строительные нормы и правила: 21-01-97 Пожарная безопасность зданий и сооружений. - М.: Госстрой России, 1997. - 19 с.

. Гражданская оборона. Предупреждение и ликвидация ЧС природного и техногенного характера.- Красноярск, 2000. - с. 30-35.

24. Кузичкин С.И. Экономика, организация и управление производством на предприятиях химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности. / Кузичкин С.И. Красноярск СибГТУ, 2009. -12 с.

25. Стандарт предприятия. Система вузовской учебной документации. Требования к оформлению текстовых документов - Красноярск: СибГТУ, 2003. - 46 с.


Теги: Изучение реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия  Диплом  Химия
Просмотров: 20300
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Изучение реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия
Назад