Аналітична хімія неводних розчинів та розчинників

КУРСОВА РОБОТА

Вступ

Протягом багатьох десятиліть хіміки-аналітики мали справу переважно з реакціями, що протікають у водних середовищах. Тому хімічні та фізико-хімічні методи аналізу, які застосовувались донедавна в аналітичній практиці, засновувались, головним чином, на вивченні саме таких реакцій. У результаті цього серед хіміків-аналітиків вкоренилося уявлення про воду як про розчинник, що займає виняткове становище, не властиве іншим розчинникам. Цю думку відображено в багатьох теоріях аналітичної хімії. Але з розвитком сучасного світу усучаснились й уявлення про розчини й розчинники. Так в аналітичній хімії в ході багатьох експериментів зявились поняття про «неводні розчини» та «неводні розчинники». Набули й великого значення нові методи аналізу, засновані на використанні реакцій в неводних середовищах, про що й піде далі мова.

1.Неводні розчини

Розвиток поглядів на природу розчинів тісно пов'язане із загальним ходом розвитку науки і виробництва. З тих пір як знаменитий англійський хімік і фізик Роберт Бойль розробив в 1663 р. загальні поняття про якісний хімічний аналіз в розчинах, а видатний російський учений М. В. Ломоносов ввів в практику систематичне застосування терезів при хімічних дослідженнях і відкрив в 1756 р. закон збереження маси речовини, а відомий французський вчений Гей-Люссак в 1824-1832 рр. вперше застосував метод титрування, поклавши початок об'ємному (титриметричному) методу аналізу, хіміки використовували для своїх фізико-хімічних і хіміко-технологічних досліджень переважно водні розчини. Внаслідок цього велика увага приділялася теоретичним і експериментальним дослідженням саме цих розчинів. Водночас неводні розчини залишалися мало дослідженими.

Глибоке і всебічне вивчення неводних розчинів показувало, що багато поглядів, вироблені хіміками на основі узагальнення численних науково-експериментальних даних, отриманих при дослідженні водних розчинів, виявилися помилковими.

Своєрідною ілюстрацією до сказаного може служити співставлення особливостей водних і неводних розчинів ацетатної кислоти і деяких інших речовин.

У всіх підручниках, довідниках і монографіях органічну сполуку з формулою СН3СООН називають ацетатною (етановою) кислотою. Водні розчини СН3СООН володіють кислим смаком, викликають перетворення синього лакмусу в червоний, нейтралізують луги; водні розчини СН3СООН проводять електричний струм. За теорією електролітичної дисоціації СН3СООН є слабкою кислотою, яка частково дисоціює у водному розчині з утворенням гідроген-йонів і ацетат-йонів:

CH3COOH D CH3COO- +H+++H2O D H3O+(CH3COOH) = 1,7 ·10-5; pK(CH3COOH) = 4,75

Однак, як показують сучасні дослідження, назва «ацетатна кислота» зовсім невірна для неводних розчинів.

. Термін «кислота» непридатний до неводних розчинів, тому що в цих розчинах немає динамічної рівноваги між гідроген-іонами і гідроксид-іонами, що викликається дисоціацією молекул води як розчинника.

. Ацетатна кислота, дійсно проявляє себе у водних розчинах як кислота але, в деяких неводних розчинах, наприклад в рідкому HF, поводиться як основа.

. Будучи електролітом у водних розчинах, СН3СООН в ряді неводних розчинників не проводить електричного струму і, отже, з позиції теорії електролітичної дисоціації не є ні кислотою, ні основою.

. На електропровідність розчинів електролітів впливає діелектрична проникність розчинника ?, тому з позицій теорії Арреніуса природно очікувати, що в розчинниках з меншою ? СН3СООН повинна проводити електричний струм гірше, ніж середовищах з високим значенням ?; однак розчини СН3СООН в нітробензолі (? = 34,75) - розчиннику з високим значенням ?, всупереч очікуванню, проводять електричний струм гірше, ніж в бутиламіні (? = 5,3) і у воді (? = 78,3). Більш того, в бутиламіні ацетатна кислота проявляє більш кислі властивості, ніж у воді; сам бутіламін, не проводить струму і характеризується слабкими основними властивостями у водному середовищі, поводить себе в розчині ацетатної кислоти як більш сильна основа. Це не означає, що ступінь дисоціації оцтової кислоти в середовищі бутиламіну вище, ніж у воді. Поняття про силу електроліту в водному середовищі будуються, як відомо, на уявленні про повну або часткову дисоціацію даної речовини на йони. Застосовуючи до неводних розчинів ці поняття, набувають іншого змісту, так як сила кислоти обумовлюється здатністю електроліту проявляти в тій чи іншій степені протонно - донорні властивості по відношенню до розчинника та іонізуватись з творенням проміжних сполук йонних пар.

. Безводна ацетатна кислота складається з утворених за рахунок водневих зв'язків стійких при температурі до 250 °С димерів (СН3СООН)2. Лише при змішуванні (СН3СООН)2 з водою відбувається утворення мономолекулярної форми, що супроводжується стисненням обєму суміші; максимальна густина водного розчину ацетатної кислоти 1,0748 відповідає формі моногідрату, що відповідповідає мольному співвідношенню 1:1, тобто 77% (мол.) СН3СООН і 23% (мол.) Н2О. Отже, мономолекулярна форма ацетатної кислоти притаманна її водним розчинам.

Таким чином, поведінка розчиненої речовини в значній мірі залежить від природи і будови розчинника, в якому її розчинили, що легко можна підтвердити й іншими прикладами. Так, сильні мінеральні кислоти практично повністю дисоціюють у водних розчинах, а в середовищі безводної СН3СООН стають слабкими і відрізняються за своєю силою один від одного. Ацетати лужних металів, які не містять, як відомо, в своєму складі гідроксильних групп - носіїв лужних властивостей електролітів, в середовищі безводної ацетатної кислоти поводяться як типові основи. У той же час такі сполуки, як ВС13, А1С13 та ін., що не містять у своєму складі гідрогену, проявляють в неводних розчинах кислі властивості і нейтралізують основи.

Поряд з сильним впливом неводних розчинників на електропровідність розчинів і кислотно-основні властивості розчинених у них речови, в неводних розчинах сильно змінюються інші фізико-хімічні властивості (розчинність, окисно-відновні властивості, комплексоутворення, тощо) і термодинамічні характеристики розчинів (теплоємність, теплоти розчинення, сольватація і т. д.).

Не вдаючись у подробиці розглянутих явищ відзначимо, що сучасні дослідження розчинів різних речовин в неводних розчинниках і в зріджених газах показали: у цих розчинниках крім йонів, що передбачаються теорією електролітичної дисоціації, є й інші йони і молекули, викликаючи аномалії в поведінці цих розчинів. Аномалії подібного роду обумовлюються взаємодією розчиненої речовини з розчинником. На значення хімічної взаємодії між розчинником і розчинененою речовиною вперше вказав Д. І. Менделєєв.

.1 Поняття про неводні розчини

Зазвичай розчинами називають рівноважні гомогенні (однородні) системи, що становлять суміші двох або декількох речовин, в яких всі компоненти рівномірно дисперговані до розмірів молекул, атомів, йонів або асоціатів.

Розчинами також називають фази, що складаються з двох або більшої кількості незалежних компонентів, концентрації яких при заданих температурі і тиску можна змінювати незалежно один від одного. У книзі Шахпаронова [1] справедливо вказується, що оскільки однокомпонентні фази можуть відрізнятися за ізотопним складом, то їх теж можна розглядати як розчини. Крім того, в рідкому аргоні, наприклад, навіть повністю очищеному від ізотопних домішок, крім атомів аргону є нестійкі асоціати Аг2, Аr3... Arn. Тому рідкий аргон теж має спільні риси з розчинами. З цих позицій навіть хімічно чиста вода, як відомо, містить у своєму складі гідроген-йони, йони гідроксонію, мономерні та полімерні молекули Н2О, (Н2О)2... (Н2О)n, які до того ж відрізняються за ізотопним складом, строго кажучи, може бути віднесена до розчинів. З позиції термодинаміки відмінності між однокомпонентними системами і розчинами, що утворюються при змішуванні декількох речовин, звичайно, істотні але з позицій молекулярної теорії, як зазначає Шахпаронов, ця різниця не така вже принципова [1].

Неводним розчином називають розчин, що складається з двох або більшої кількості диспергованих компонентів, одним з яких є неводний розчинник. Неводний розчин, який містить 99% (мол.) спирту і 1% (мол.) етилату натрію, ми будемо називати 1%-м етанольним розчином етилату натрію, а суміш 90% (мол.) води і 10% (мол.) спирту-10%-м водним розчином спирту. Вода мінеральних джерел, річок і озер відноситься до водних розчинів; нафта є неводним розчином, хоча вона і може містити домішки води.

Крім неводних розчинів, отриманих на основі рідин за звичайних умов неорганічних і органічних речовин або зріджених газів (молекулярних рідин), до них належать системи на основі розплавлених солей (йонні розплави) і сплавів металів.

.2 Класифікація та деякі властивості неводних розчинів

Ділення розчинів на водні та неводні викликано в основному тим, що вода найбільш часто зустрічається в природі розчинником, здатним розчиняти багато неорганічних і органічних речовин, і давно застосовується у практиці і науці, в тому числі і в аналітичній хімії. З розвитком науки і появи нових методів хімічного аналізу поряд з водними розчинами в практику аналітичних досліджень поступово увійшли неводні розчини, де розчинником в принципі може бути будь-яка речовина, крім води. Колишнє уявлення про особливу, виняткову роль води як розчинника поступово змінилося з розумінням того, що вода лише один з багатьох корисних для аналітичних цілей розчинників, кожен з яких має свої переваги і недоліки, свою область застосування і неповторні особливості. Властивості неводних розчинів однієї і тієї ж речовини, очевидно, визначаються природою і поведінкою неводних розчиників. Тому класифікація неводних розчинів зазвичай базується на характеристиках неводних розчинників.

Рідкі неводні розчинники можна поділити на діелектрики, напівпровідники, йонні та електронні провідники. Електропровідність діелектриків не перевищує 10-8 Ом-1·м-1, у напівпровідників вона лежить в інтервалі від 1 до 10-8 Ом-1·м-1, у провідників електропровідність зазвичай більше 1Ом-1·м-1. Ця класифікація, як і інші, зрозуміло, не позбавлені недоліків. Так, між діелектриками, електронними та йонними провідниками не можна провести чіткої межі, тому відомі неводні розчинники та неводні розчини з проміжними властивостями.

Електронні тверді і рідкі провідники представляють собою, як правило, метали та їх сплави. Тут вони розглядатись не будуть. Обмежимося описом тих, які використовують в аналітичній хімії неводних розчинів, які можна приготувати на основі або йонних провідниках, або діелектриків. Враховуючи завдання аналітичної хімії і сформовані в цій області традиції, будемо розрізняти розчини, отримані на основі кислих, основних, амфіпротних неводних розчинників, а також апротонних розчинників, які будемо поділяти на полярні і неполярні. Для вирішення завдань хімічного аналізу, зокрема, мають значення наступні властивості неводних розчинників.

. Інша, ніж у воді розчинність вихідних реагентів і продуктів хімічних реакцій. Наприклад, в безводній сульфатній кислоті купрум сульфат, що утворюється в ході реакції:

Сu(NO3)2 + H2O? CuSO4?+ 2HNO3,

випадає в осад. У водному розчині цього не відбувається, так як купрум сульфат у воді розчиняється добре.

2. Інша ніж у водних розчинах сила кислот і основ. Наприклад, у водних розчинах НNO3 - сильна киcлота, СН3СООН - слабка кислота, Н2S - дуже слабка кислота. У рідкому амоніаку сила цих кислот розрізняється несуттєво.

. Можливість протікання таких реакцй, які не йдуть у водному середовищі. Наприклад, розчин стибій пентахлориду в етилацетаті проводить струм, так як при взаємодії SbCl5 і СН3СООС2Н5 утворюються йони:

СН3СООС2 Н5 + 2SЬСl5 D [(СН3СООС2 Н5)2SЬСl4]++ SbCl6-

Багато реакції, повільно протікають у водних середовищах або не протікають зовсім, але можуть в тисячі разів прискорюватися в деяких неводних розчинниках. Водночас виявлені багато загальних реакцій, що характерні як для водних, так і неводних розчинів.

Наприклад, відома реакція окиснення сірководнем йодом:

Н2S + I2 D 2HI + S

протікає у водному розчині зліва направо; в газопарової фазі в відсутність розчинника йде в зворотному напрямку, в неводних розчинниках, наприклад в СCl4 і (С2H5)2O, вона не йде зовсім.

Зазначені особливості неводних розчинів дозволили розробити і використовувати в практику безліч нових методів хімічного аналізу. Зокрема, виявилася можливість диференційовано титрувати в неводних середовищах багатокомпонентні системи, які неможливо відтитрувати у водних розчинах.

2.Неводні розчинники

.1 Загальні відомості про неводні розчинники

Обсяг проблем хімії неводних розчинників вельми обширний, а число таких розчинників дуже велике. Для всебічного висвітлення неводних розчинників, застосовуваних тільки в аналітичній хімії, знадобилося б написати не один том, тому в обмежених рамках розглянемо лише деякі ??сучасні уявлення про неводні розчинники.

До неводних розчинників відносяться всі розчинники, крім води:

а) рідкі вуглеводні і їх галоген- і нітропохідні, спирти, гліколі, прості і складні ефіри, кетони, безводні флуоридна, сульфатна, рідкі карбонові кислоти, їх ангідриди та аміди, нітрили, ціаністий водень, сульфолан, пропілен карбонат, трибутилфосфат і т. п.;

б) зріджені гази: амоніак, сульфур діоксид, сірководень, нітрозилхлорид, тетраоксид нітрогену, рідкий гелій, аргон, гідроген та ін.;

в) розплавлені солі і сольові суміші, переважно галогеніди, нітрати, сульфати, карбонати металів; розплавлені оксиди, триоксиди і пентаоксиди фосфору та ін; легкоплавкі метали - натрій, калій, ртуть, сплав Вуда та ін..

До численної групи рідких неводних розчинників, широко застосовуваних в аналітичній хімії, відносяться бензен, хлороформ, метанол, етанол, ізопропанол, трет-бутанол, етилен та пропіленгліколю та їх ефіри, трибутилфосфат, ацетон і метилетилкетон, форміатна і ацетатна кислоти, ацетатний ангідрид, етилендіамін, піридин, пропіленкарбонат, нітрометан, ацетонітрил і пропіонітрил, диметилсульфоксид, фторсульфонова, трихлор- (фтор-) ацетат-кислоти, а також їх суміші.

Більшість неводних розчнників, так само як і воду, дуже важко (а часом практично неможливо) отримати в абсолютно чистому вигляді внаслідок їх надзвичайно високої здатності розчиняти найрізноманітніші органічні і неорганічні речовини. Тому навіть розчинники кваліфікації х.ч. містять незначні кількості домішок (побічні продукти синтезу розчинника, воду, кислоти, основи ін.). Однак помірний вміст деяких сторонніх домішок у багатьох випадках не надає згубного впливу на процес аналізу в неводних середовищах.

2.2 Основні принципи класифікації неводних розчинників

Єдиної загальноприйнятої класифікації неводних розчинників не існує. Зазвичай їх класифікують залежно від їх природи, хімічних і фізичних властивостей, призначення і т. д..

В аналітичній хімії найбільше значення має классификація, заснована на ознаках впливу розчинника на властивості розчиненої речовини.

Різні автори підходять до класифікації розчинників з різних позицій. Так, Денеш [2] поділяє всі розчинники на 5 груп: апротонні інертні, диференціюючі, кислотні, основні та змішані розчинники. Однак такого роду классифікація не може бути виправдана. Вона побудована не за єдиною ознакою і не виявляє суттєвої різниці між розчиниками залежно від їх протонно-донорно-акцепторних властивостей та впливу на відносну силу розчинених у них електролітів. У цьому відношенні більш краща класифікація Кольтгофа, хоча й вона не позбавлена деяких недоліків.

Класифікація Кольтгофа за кислотно-основними властивостями

Глава американської школи хіміків-аналітиків Кольтгоф ділить розчинники на основі їх кислотно-основних властивостей на два класи: амфіпротонні (НS) і апротонні (S). Розчинники, які проявляють себе одночасно і як бренстедовські кислоти і основи, відносяться до амфіпротонних. Амфіпротонні розчинники, які є більш сильними кислотами, ніж вода, Кольтгоф називає протогенними, а ті, що є більш сильними основами-протофільними. Так, диметилсульфоксид, який є більш слабкою кислотою (К = 5·10-18), ніж багато інших слабких кислот (у тому числі і вода), і що проявляє більше основні властивості, ніж вода, згідно зазначеної класифікації повинен відноситися до протофільних розчинників, з чим, звичайно, не можна погодитися, враховуючи інші його специфічні властивості, характерні для полярних (диполярних) апротонних розчинників.

Гідроксовмісні розчинники (вода, метанол, етанол, феноли, гліколі та ін.), кислотно-основні властивості яких займають проміжне положення між протилежними за своїм характером протофільними і протогенними розчинниками, відносяться до однієї групи - до нейтральних розчинників. Феноли та гліколі належать до кислотних розчинників.

Розчинники, у яких кислотно-основні функції виражені настільки слабо, що сліди домішок, таких як вода, сильно впливають на їх властивості, Кольтгоф відносить до класу апротонних розчинників і ділить їх на три групи:

а) протофобні диполярні: ацетонітрил, ацетон, сульфолан (вони є слабшими основами, ніж вода);

б)протофільні диполярні: N,N-диметилформамід, піридин, диметилсульфоксид (вони є більш сильними основами, ніж вода);

в) інертні: вуглеводні, галогенпохідні вуглеводнів, які відрізняються дуже слабкими кислотними та основними властивостями.

Розглянута класифікація розчинників, на перший погляд досить логічна, проте, не бездоганна. По-перше, добре відомо, що різкої межі між окремими типами розчинників по їх кислотно-основним властивостям провести не можна; по-друге, не обгрунтований вибір води як стандарту; по-третє, класифікація не виявляє найважливіших властивостей розчинників, що виявляють нівелюючи-диференційований ефект (всі перераховані групи розчинників, в тому числі і вода, не кажучи вже про спирти, в тій чи іншій мірі надають нівелюючи-диференційовану дію відносно певних груп електролітів); по-четверте, багато розчинників випадають з зазначеної класифікації (наприклад, ацетатний ангідрид, прості і складні ефіри тощо); по-п'яте, одні й ті ж розчинники потрапляють в різні групи (наприклад, протофільний і апротоний диметилсульфоксид та ін); по-шосте, ні гліколі, ні феноли не можна віднести до нейтральних розчинників і т. д..

Класифікація розчинників по їх здатності до утворення водневого зв'язку

Атоми гідрогену, що мають сильний хімічний зв'язок з якимсь атомом (Флуору, Хлору, Брому, Оксигену, Нітрогену, Карбону та ін.) можуть утворювати з іншим електронегативним атомом слабкий водневий зв'язок, що позначається трьома крапками (X-Н···У або F···Н-F). Водневий зв'язок широко поширений і сильно впливає на властивості розчинників. Цей зв'язок можуть утворювати, на думку деяких авторів, атоми не тільки з сильною спорідненістю до електрона, а й зі слабкою спорідненістю, як, наприклад, атоми інертних газів (аргону, ксенону), а також молекули, які раніше вважалися інертними розчинниками - ССl4.

Огляд і аналіз теорій і класифікацій за цим принципом наведено в книгах Татевского і Шахпаронова [1, 3].

Відповідно до класифікації, розглянутої нижче, всі розчинники діляться на 5 груп:

.Здатні до утворення завдяки асоціації їх молекул об'ємної (тривимірної) сітки водневих зв'язків і характеризуюся високою діелектричною проникністю при порівняно малому дипольному моменті (вода, форміатна кислота, гліколь, гліцерин, амінокислоти та інші які добре змішуються один з одним в рідини);

.Здатні до утворення двовимірної сітки водневих зв'язків (спирти, феноли, одноосновні карбонові кислоти);

.Нездатні до утворення двовимірної і тривимірної сітки водневих зв'язків, але здатні до утворення водневого зв'язку з іншими протоновмісними сполуками (аміни, ефіри, альдегіди, кетони та інші речовини, що містять атоми Оксигену, Нітрогену, Флуору);

.Здатні до утворення водневого зв'язку, але не мають атомів, здатних акцептувати протони (хлороформ, дихлоретан та ін; Гідроген, що входить до складу молекул такого роду розчинників, здатний утворювати водневий зв'язок з молекулами розчинників 1, 2 і 3 груп);

.Нездатні до утворення водневого зв'язку.

Утворення водневих зв'язків, що представляють собою одну з форм слабких хімічних взаємодій, має істотне значення в аналітичній хімії неводних розчинів, оскільки впливає на силу електролітів та інші властивості речовини. Слід мати на увазі, що водневий зв'язок може пов'язувати два атоми різних молекул (міжмолекулярний) і однієї і тієї ж молекули (внутрішньомолекулярний).

Класифікація розчинників за характером участі в протонно-донорно-акцепторній взаємодії

За характером участі в протонно-донорно-акцепторній взаємодії в даних конкретних умовах і залежно від хімічної природи партнера розчинники поділяються на протонні (протолітичні) і апротонні (непротолітичні). Останні практично не вступають в протолітичну взаємодію з розчиненим електролітом.

Протолітичні розчинники діляться на три групи: 1) кислотні або протогенні; 2) основні або протофільні; 3) амфіпротонні або амфотерні.

Кислотні, або протогенні розчинники

Ця група розчинників являє собою індивідуальні хімічні сполуки, що виявляють явно виражені кислотні властивості. Молекули таких розчинників схильні до реакцій взаємодії з основами і надають досить істотний вплив на їх силу.

Кислотні, або протогенні, розчинники в порівнянні з такими розчинниками, як вода, спирти, аміни, амоніак та інші речовини з великою спорідненістю до протона, мають менш протоновану спорідненість. До протогенних, наприклад, відносяться безводні СН3СООН і Н2SO4. Цікаво, що при змішуванні цих двох розчинників Н2SO4 веде себе по відношенню до СН3СООН як протогенний розчинник. Ацетатна кислота проявляє до Н2SO4 протонно-акцепторний характер, тобто є основою. Таким чином, протогенні розчинники слід розглядати разом як групу, що має в цілому більш виражені кислотні властивості, ніж інші розчинники по відношенню до неї.

З таких позицій до протогенних розчинників відносяться рідкі НСl, НВг, НI, безводні СН3СООН, Н2SO4, НСООН, СH2СlООН, СНСl2СООН, ССl3СООН, СF3СООН, Н3РО4, ClSO3H, FSO3H, H2S2O7, (СН3СО)2О, глiколь, крезолi.

Схему взаємодії слабкої кислоти НAn з протогенним розчинником НМ можна представити наступним чином:

Наприклад:

Схему взаємодії розчиненої основи В з протогенним розчинником можна представити так:

Наприклад:

Як видно з наведених схем, молекули однієї і тієї ж речовини (наприклад, СН3СООН), що відноситься до протогенних розчинників, можуть проявляти кислотний характер щодо основ, наприклад, (CH3)3N і вести себе як основи по відношенню розчинників з більш вираженим протогенним характером (наприклад, Н2SO4). Тому поняття «протогенний» відноситься до розчинника тільки відносно певного партнера, який приймає безпосередню участь у процесі кислотно-основної взаємодії.

Протогенний розчин, проявляючи в особливих випадках протонно-донорно-акцепторні функції, не є в класичному розумінні амфотерною речовиною, у якої кислотні та основні властивості виражені в однаковій мірі, як, наприклад, у води. Протогенний розчинник просто відрізняється підвищеною протонно-донорной функцією в порівнянні з водою. Його молекули проявляють основний характер тільки щодо тих розчинників, у яких протонно-донорні функції проявляються сильніше.

Основні або протофільні розчинники

Ця група розчинників являє собою індивідуальні органічні або неорганічні сполуки, що виявляють яскраво виражений основний характер. Молекули таких розчинників схильні до реакцій взаємодії з кислотами і надають досить істотний вплив на їх силу.

Основні або протофільні розчинники в порівнянні з такими розчинниками, як вода, спирт, ацетатна кислота та інші речовини з великою спорідненістю до електрона, мають більш високу протонну спорідненість.

Поведінка основних розчинників стосовно розчинених в них кислот і основ аналогічна поведінці протогенних розчинників, але протилежна за напрямком.

До протофільних розчинників відносяться NH3, N2H4, NH2OH, (C2H5)2NH, C5H5N, HCONH2, CH3CONH2 тощо.

Схему взаємодії основного розчинника (наприклад, рідкого амоніаку) з розчиненою у ньому більш слабкою основою (наприклад, ацетамід) можна представити таким чином:

Однак молекули основних розчинників можуть проявляти і кислі властивості в реакціях кислотно-основної взаємодії з партнером, що володіє більш сильною протонною спорідненістю.

Наприклад:

При оцінці кислотно-основного характеру розчинника рекомендується дотримуватися правила: протофільний або основний розчинник характеризується більш високою протонною спорідненістю по відношенню до свого партнера. Його молекули проявляють кислотний характер тільки по відношенню до тих партнерів, у яких протонно-акцепторні функції проявляються сильніше, ніж у води.

Амфотерні або амфіпротонні розчинники

Ця група розчинників являє собою індивідуальні, переважно гідроксовмісні сполуки, що виявляють подібно воді слабко виражений як кислотний, так і основний характер. Вони є слабшими кислотами, ніж протогенні розчинники та більш слабкими основами, ніж протофільні розчинники, тобто за своїм кислотно-основном характером вони займають проміжне положення між двома указанними групами розчинників.

При взаємодії з кислотами амфіпротонні розчинники поводяться як основи, а з основами - як кислоти. Іншими словами, вони є типово амфотерними сполуками.

Амфотерний характер гідроксовмісних розчинників обумовлений декількома причинами, а саме: здатністю проявляти протонно-донорний характер (а); відщеплювати гідроксильні групи (б); реагувати з сильними основами (електронами) (в), носіями електронів (г) і (д); сильними кислотами (іонами Гідрогену) (е) і носіями протонів (є):

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(e)

(є) .

Звичайно, поняття «амфотерний» (або «амфіпротоний»), що застосовується до розчинників, є умовним. Амфотерний характер властивий багатьом розчинникам (у тому числі і віднесеним нами до групи кислотних і основних). Наприклад, такий типово протогенний розчинник, яким є безводна сульфатна кислота, вступаючи у взаємодію з атакуючим агентом, проявляючим сильніші протонно-донорні властивості (як, наприклад, дісульфатна і флуорсульфонова кислоти), поводиться як основа:

;

А такий типово основний розчинник, яким є рідкий амоніак, при дії атакуючого агента, що є більш сильним акцептором протона (як, наприклад, гідриди металів), реагує як кислота:

Навіть такі розчинники, про які склалося уявлення як про інертні сполуки (бензен, гексен та ін.), можуть за відомих умов проявляти властивості кислот і основ, тобто теж володіють амфотерним характером. Однак ці сполуки ми не будемо зараховувати до амфіпротних розчинників, керуючись викладеними вище міркуваннями.

До амфіпротних розчинників відносяться вода, низькомолекулярні спирти, а іноді до цієї групи зараховують ацетон, етилметилкетони та інші кетони, що реагують в енольній формі, а також диметилсульфоксид, що має скоріше основний характер, і фенол, що виявляє більш кислотні властивості порівняно з спиртами, та інші розчинники.

Апротонні розчинники

Крім розглянутих вище протолітичних розчинників існує досить велика група апротонних. На відміну від протогенних, протофільних і амфіпротонних, апротонні розчиники не виявляють чітко протонно-донорно-акцепторні функції (наприклад, бензен). Вони відносяться до неелектролітів.

Апротонні розчинники являють собою індивідуальні рідини, що характеризуються в порівнянні з водою низьким значенням діелектричної проникності і володіють низьким або нульовим дипольним моментом. Тому кислоти, основи і солі в них помітно не дисоціюють. У багатьох апротонних розчинниках добре розчиняються неорганічні і органічні сполуки, але кислотно-основне реагування в їх середовищі, на відміну від характеру взаємодії в протолітичних розчинниках відбувається за участю слабких сил взаємодії. У цих розчинниках, що відрізняються низькими значеннями діелектричної проникності, переважають процеси асоціації, які супроводжуються утворенням йонних двійників і продуктів приєднання молекул.

До числа апротонних розчинників крім бензену зазвичай відносять карбон тетрахлорид, хлороформ, сірковуглець, хлористий бензол, н-гексан, циклогексан та ін.

Усі дослідники відзначають умовний характер поділу розчинників на протолітичні й апротонні. Справа в тому, що навіть такий типовий апротонний розчинник, яким є бензен, проявляє при певних умовах в середовищі протогенних розчинників основні властивості, а в сильно протофільних - кислотні властивості.

Одним з важливих для хіміків-аналітиків фактом є те, що сильні у воді кислоти стають в апротонних розчинниках слабкими, тобто сила кислот в них різко змінюється (порівняно з їхньою силою у водних розчинах).

Внаслідок того що кислотно-основні властивості у апротонних розчинників виражені дуже слабко і звичайними способами їх важко визначити, додавання до таких розчинників навіть не значних домішок (наприклад, води) виявляє їх протолітичний характер, а дослідження дейтерообмінних реакцій переконують у тому, що і гідрогенвмісні апротонні розчинники здатні до реакцій ізотопного обміну і утворення водневих зв'язків.

До апротонних також відносяться особлива група розчинників, що відрізняються в деяких відносинах від щойно розглянутих апротонних розчинників і відомих під назвою «полярні» або «диполярні» апротонні розчинники (ДАР).

Класифікація розчинників за характером участі в електронно-донорно-акцепторній взаємодії

До розчинників, які беруть участь в електронно-донорно-акцепторних взаємодіях, відносяться кислоти, основи, амфотерні сполуки. Але, як відомо, кислотами можуть бути речовини, які не є донорами протонів, а основи - речовини, які не є акцепторами протонів. Більше того, існують кислоти, що не містять у своєму складі атомів Гідрогену, і є основи, що містять неподільну пару електронів (наприклад, амоніак), які можуть проявляти не тільки основні, але і кислотні властивості.

Існує досить велика група розчинників, які на відміну від протолітичних схильні до електронно-донорно-акцепторної взаємодії, що супроводжується утворенням координаційних зв'язків між молекулами розчиненої речовини і розчинника. Розчинення речовини в такого роду розчинниках являє собою специфічну кислотно-основну взаємодію і описується в рамках «координаційної» моделі Драго і Пурселла, яка добре узгоджується з експериментальними даними. Ця концепція акцентує увагу, не на протонно-донорно-акцепторних властивостях, а на електронно-донорно-акцепторних властивостях розчинника і його сольватуючих властивостях.

Координуючі та некоординуючі розчинники

З позиції координаційної теорії всі розчинники ділять на дві групи: координуючі та некоординуючі.

Розчинники, здатні утворювати координаційний зв'язок з акцепторами електронних пар, називаються донорними розчинниками. На противагу їм розчинники, що утворюють координаційний зв'язок з донорами електронних пар, Гутман називає акцепторними розчинниками.

Ці два класи розчинників відрізняються за сольватацією: донорні розчинники переважно сольватують катіони металів; акцепторні розчинники сольватують аніони.

Кожну з цих груп поділяють також на розчинники, які містять рухливі протони, або розчинники з водневими містками, і на розчинники, що не містять рухомих протонів і не пов'язані водневими містками.

Донорний розчинник (ДР) взаємодіє з молекулами або катіонами -акцепторами неподільних пар електронів:

Катіони металів, проявляючи кислотні властивості, координуються з молекулами донорного розчинника і утворюють сольвати.

Акцепторний розчинник (АР) взаємодіє з донорними сполуками або аніонами-донорами неподільної пари електронів, при цьому відбувається їх сольватація:

Слід зауважити, що сольватація аніонів акцепторними розчинниками проявляється в меншій мірі, ніж сольватація катіонів донорними розчинниками.

Дана класифікація розчинників при всьому її значенні для координаційної хімії також не бездоганна. По-перше, не всі розчинники можна точно розмежувати і віднести до тієї чи іншої групи. По-друге, безсумнівно, що донорно-акцепторний характер розчинника, віднесеного до тієї чи іншої групи, залежить від природи і характеру взаємодіючих з ним партнерів; по-третє, деякі розчинники залежно від умов можуть вести себе і як акцепторні, і як донорні розчинники.

Полярні або диполярні апротонні розчинники

Останнім часом хіміки різних наукових напрямків стали приділяти все більшу увагу полярним апротонним розчинникам, які часто в міжнародній літературі називають диполярними апротонними розчинниками (ДАР), що належать до координаційних розчинників і характерезуються рядом специфічних особливостей.

Диполярні апротонні розчинники являють собою індивідуальні рідини, що характеризуються більш високими значеннями діелектричної проникненості (?>15) і дипольними моментами (>2D), ніж у розглянутих раніше апротонних розчинниках.

До диполярних апротонних розчинників відносяться ацетон, метилетилкетон і трометан, нітробензол, N,N-диметилформамід, N,N-диметилацетамід, гексаметилфосфортриамід, пропіленкарбонат, ацетонітрил, пропіонітрил, бензонітріл, диметилсульфоксид, диметилсульфон і тетраметилсульфон (сульфолан) або їх суміші з диметилсульфоксидом та ін.

Диполярні апротонні розчинники не містять атомів Гідрогену, схильних до спостережуваного у амфіпротних розчинників відщепленню або утворення водневих зв'язків, але вони схильні вступати в побічні реакції (наприклад, гомо- і гетероспряження).

ДАР, які все ж таки містять атоми Гідрогену, пов'язані тільки з атомами Карбону, в кращому випадку є поганими донорами при утворенні водневого зв'язку, дуже слабкими кислотами і дуже повільно вступають в реакції дейтерообміну з D2O. Розчинники з атомами Гідрогену, пов'язані з більш негативними атомами (Оксигеном, Сульфуром, Нітрогеном, галогенами), утворюють водневі зв'язки з акцепторами протонів і швидко обмінюють атоми Гідрогену на дейтерій.

Реакції нуклеофільного заміщення в середовищі ДАР протікають значно швидше, ніж в протолітичних розчинниках. Це вказує на особливу структуру ДАР. У той же час реакції сольватації і дисоціації протікають повільніше в ДАР, ніж в протолітичних розчинниках. Наприклад, N-метилформамід відноситься до слабких протофільних розчинників, а нітрометан до слабких ДАР, але багато бімолекулярних реакцій між аніонами і незарядженими частинками

протікають більш ніж в 100 разів швидше в нітрометані, ніж в N-метилформаміді.

Такі ДАР, як диметилформамід, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортри-амід (ГМФТА), більш чітко проявляють основний характер і здатні приєднуватися до водневого зв'язку за місцем положення аніону, такий зв'язок в апротонних розчинниках відсутній. Цим пояснюється, чому аніони набагато сильніше сольватують протолітичними розчинниками, ніж ДАР які утворюють навколо катіонів сольватну оболонку, на периферії якої розташовуються гідрофобні алкільні групи сольватованого іона. Наприклад, з диметилсульфоксидом утворюються сольватовані катіони: {Kt[OS(CH3)2]m}n+.

Внаслідок утворення сольватованої оболонки зазначеного типу значно послаблюються кулонівські міжіонні сили.

Нарешті, слід зазначити, що диполярні апротонні розчнники відносяться до сильно поляризованих, але не більш дуже слабких протолітичних розчинників (фторзаміщенні, спирти, гідроген флуорид, вода, метанол, формамід, амоніак і т. д.). Це в особливості відноситься до ГМФТА. Тому їх взаємодія з сильно поляризуючими аніонами (I-, SCN-, ClO4-) протікає сильніше, ніж в протолітичних розчинниках. Цим пояснюється та обставина, що поляризуючі аніони (наприклад, пікрати) сильніше сольватуються ДАР, ніж протолітичними розчинниками.

Паркер висловив міркування про те, чому ДАР є підходящим середовищем для успішного здійснення багатьох реакцій, і тим самим сприяв розвитку вчень про механізми реакцій, розпочаті Вайн-Джонсом і Ейрінгом і продовжені Фаунбергом, Вінштейном, Інгольдом та ін. [4-6].

ДАР застосовують в фізичнії хімії для широкого кола дослідів в області кінетики, каталізу, електрохімії, термодинаміки іонних процесів в неводних розчинах; в органічній хімії для вивчення механізмів органічних реакцій, для прискорення повільно протікаючих хімічних процесів, збільшуючі свої швидкості в наводних розчинниках в сотні тисяч і мільйони разів; в аналітичній хімії для розробки нових методів аналізу неводних розчинів, екстракції, диференційованного титрування багатокомпонентних сумішей електролітів, котрі неможливо здійснити у водних розчинах, і т. д.

Класифікація розчинників за характером їх нівелюючи-диференційованої дії на силу електролітів

Нівелюючі розчинники

Розчинники класифікують і за характером їх впливу на силу електролітів. Пояснимо це на прикладах. У водному середовищі самої сильною кислотою є йони гідроксонію незалежно від того яка кислота була розчинена у воді. Наприклад, все так звані сильні кислоти (НСlO4, НСl, НВг, НI, НNO3 і т. д.) існують у водних розчинах у вигляді гідроксонієвих йонів -

Рис.2.1. Нівелююча дія води як розчинника на силу сильних кислот.

Н3О+, що утворюються в результаті взаємодії цих кислот з водою, яка є слабким акцептором протонів:

Таким чином, у відповідності з рівнянням (2.1) всі сильні кислоти зрівнюються (нівелюються) в силі під впливом амфіпротного розчинника - Н2О, що є слабкою основою (протонна спорідненість рн2о = 773 кДж/моль). Цей ефект називають «нівелюючим» і кажуть, що вода надає нівелюючу дію на силу сильних кислот (рис.2.1). Звичайно виникає питання, чому тільки на силу сильних кислот? Це пояснюється тим, що слабкі кислоти є слабкими донорами протонів, а вода в свою чергу є відносно слабким акцептором протонів, що заважає їх взаємодії один з одним по типу взаємодії сильних кислот з водою.

З рівняння (2.1) випливає: чим сильніше протонно-акцепторний характер розчинника, тим більш чітко проявляється його нівелюючий ефект щодо все більшої кількості кислот. Наприклад, рідкий амоніак, що відрізняється від води протофільним характером і більш високою протонною спорідненістю (рNH3 = 890 кДж/моль), є нівелюючим розчинником по відношенню не тільки до сильних, а й до слабких кислот.

Аналогічним чином протогенний розчинник, наприклад СН3СООН, є нівелюючим розчинником відносно основ, реагуючи з більшістю загальновідомих сильних основ і порівнюючи їх за силою із своїм ацетат-іоном який в свою чергу являється сильною основою.

Найсильніші основні властивості у воді виявляють ОН--йони. Сила всіх так званих сильних основ (NH2, H-,C2H5O- та ін.) під впливом води також зрівнюється (рис.2.2) згідно з рівнянням:

Рис.2.2. Нівелююча дія води як розчинника на силу сильних основ

Тому застосовувати у водних розчинах основи більш сильні, ніж гідроксиди лужних металів, недоцільно тому що, вони все одно, частково нейтралізуються водою, яка проявляє слабкі кислотні властивості, і утворюють у водному розчині ОН--йони.

Порівнюючи рівняння (2.1) і (2.2), можна зробити висновок, що в результаті взаємодії розчиненої речовини з даним розчинником, що супроводжується нівелюючим ефектом, утворюються катіони (Н3О+ у воді) і аніони розчинника (ОН- у воді). Однак такого роду перетворення можна спостерігати і у випадку, наприклад, слабкої кислоти або слабкої основи, розчинених відповідно в розчинниках, що не проявляють щодо їх нівелюючий ефект (в тому числі і у воді). Отже, одного лише утворення катіонів або аніонів, незалежно від міри їх утворення (концентрації), недостатньо для прояву розчинником нівелюючої дії.

Розчинники, в яких сила різних кислот (основ, солей) прирівнюється, називаються нівелюючиими розчинниками. Грубо кажучи, нівелюючими розчинниками є такі, в середовищі яких не проявляються значні відмінності в силі електролітів і в яких кислоти (основи, солі) різної природи не змінюють співвідношення в своїй силі, характерні для водних розчинів.

Диференційовані розчинники

Відмінності в силі сильних електролітів в ряду випадків важко визначити точно, застосовуючи загальновідомі методи дослідження їх водних розчинів. У всякому разі, при кислотно-основному титруванні сумішей сильних кислот або основ не спостерігається різко різних стрибків титрування, які спостерігаються при титруванні сумішей електролітів різної сили. Однак багато сильних кислот і основ, приблизно одинакові за силою у водних розчинах, відрізняються один від одного за силою в інших розчинниках.

Поряд з нівелюючим ефектом щодо одних електролітів розчинники можуть володіти диференціюючим ефектом відносно інших електролітів. Наприклад, електроліти, котрі поводять себе у воді як сильні кислоти (основи), різко відрізняються (диференціюються) в силі під впливом диполярних апротонних розчинників. У таких випадках застосовують термін «диференціюючий ефект» або диференціююча дія розчинника.

Розчинники, в середовищі яких проявляються значні відмінності в силі кислот, основ і солей, називають диференціюючими розчинниками. Наприклад, рідкий амоніак, який відрізняється відносно високою спорідненістю до протона, є нівелюючим розчинником відносно сильних і слабких кислот, а безводна СН3СООН - слабкий акцептор протонів - є диференціюючим розчинником відносно сильних кислот: HCIO4, HCl, H2SO4 та ін.. Хлоратна (VII) кислота є найбільш сильною і тому практично повністю реагує з СН3СООН згідно рівняння:

Хлоридна кислота та інші кислоти в середовищі безводної ацетатної кислоти виявляють більш слабкі кислотні властивості порівняно з хлоратною (VII) кислотою. При цьому сильні кислоти проявляють свої протонно-донорні властивості залежно від їх власної константи кислотності Ка і розташовуються за силою в наступний ряд:

У дуже сильно протогенних розчинниках кислоти з малими значеннями Кa, наприклад карбонові кислоти, не проявляють кислотних властивостей. Мабуть, у таких протогенних розчинниках диференціюючий ефект пов'язаний з пригніченням сильними кислотами дисоціації слабких кислот і асоціацією йонів в їх середовищі.

По мірі посилення протогенного характеру розчинників все менше число кислот проявляють кислотні властивості в їх середовищі, тобто відбувається диференціювання їх сили.

Разом з тим в тих же розчинниках відбувається нівелювання сили основ. Наприклад, в рідкому НF навіть вуглеводні проявляють основні властивості.

Рідкий амоніак, який є більш сильною основою, ніж вода, проявляє себе диференціюючим розчинником по відношенню до сильних основ, будучи одночасно нівелюючим розчинником відносно кислот. Так, неоднакові за силою у воді кислоти HClO4, H2SO4, CH3COOH, HCN та ін. прирівнюються за своєю силою в амоніаку. У середовищі амоніаку кислоти кількісно утворюють амонійні йони - носії кислотних властивостей в середовищі амоніаку:

Внаслідок того що ?-NH3 менше ?-H2O приблизно в 5 разів, міжіонна взаємодія в амоніаку проявляється значно сильніше, ніж у воді. В результаті утворюються іонні пари, чим і пояснюється диференціюючий ефект NH3 щодо сильних у воді основ.

У рідкому амоніаку виявляють властивості кислот не тільки загальновідомі сильні, слабкі і дуже слабкі у воді кислоти, а й ароматичні аміни, аліфатичні нітросполуки, гетероциклічні сполуки (пірол, індол, карбазон та ін), вуглеводи і навіть вуглеводні (ацетилен, тріфенілметан та ін.)

Диференціюючий ефект того чи іншого розчинника виражается в різкому збільшенні показників констант дисоціації розчинених речовин () в даному середовищі в порівнянні з іншою. Наприклад, рK саліцилової кислоти у воді 2,97, а пікринової 0,8, різниця. Відповідно, в ацетоні - диференціюючому розчиннику:

Це вказує на те, що ацетон є диференціюючим розчинником відносно саліцилової і пікринової кислот, оскільки цих кислот зростає в ацетоні більш ніж у три рази.

Особливе місце серед диференціюючих розчинників займають диполярні апротонні розчинники, які надають досить істотний вплив на поведінку розчиненої речовини при утворенні розчину, обумовлений специфічною взаємодією (міжмолекулярним, йон-дипольним, донорно-акцепторним), структурою і природою, речовин що змішують. Наприклад, сильні кислоти (за винятком хлорної) в ДАР стають слабкими, дисоціація основ сильно зменшується.

Різкі зміни відносної сили електролітів особливо чітко спостерігаються в сильно диференціюючих розчинниках, таких як диметилкетон (ДМК), метилетилкетон (МЕК), акрилонітрил (АН), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамід (ДМФА), ацетатний ангідрид (ОА) та ін.. Графічно це виражається у вигляді багатоступеневих кривих титрування (рис.2.3).

Рис.2.3. Багатоступенева крива титрування.

.Антипірин,

.Амідопірин,

.Анальгін,

.Кофеїн,

.Фенацетин,

.Кофеїн+фенацетин,

.Амідопірин+кофеїн,

.Амідопірин+фенацетин,

.Амідопірин+анальгін,

.Амідопірин+антипірин,

.Анальгін+антипірин.

3.Реакції в основних розчинниках

До групи основних розчинників залежно від характеру протонно-донорно-акцепторної взаємодії відносяться розчинники, що проявляють яскраво виражені (переважають) основні властивості (амоніак, гідразин, гідроксил-амін, аміни та ін.). Нерідко до цієї групи необгрунтовано відносять і розчинники, які по іншим, характерним лише для них, особливостях належать до класу диполярних апротонних розчинників.

Докладно розглянемо лише реакції рідкого амоніаку як найбільш типового представника основних розчинників.

.1 Реакції рідкого амоніаку

Мабуть, крім води, жоден з розчинників не досліджений так всебічно, як рідкий амоніак. Про нього написано багато книг, брошур, монографій та оглядових статей. Тому ми зупинимося лише на питаннях, що мають пряме відношення до теми курсової роботи.

Початок хімії рідкого амоніаку було покладено Франкліном, Кеді і Краусом. Вони досліджували реакції в рідкому амоніаку та фізико-хімічні властивості аміачних розчинів. Великий внесок у розвиток хімії амоніаку внесли радянські вчені, наприклад Шатенштейн та ін. [7,8], що дослідили фізико-хімічні властивості амоніаку і аміачних розчинів неорганічних і органічних речовин.

Загальна характеристика рідкого амоніаку як розчинника

Рідкий амоніак у протолітичному відношенні сильно відрізняється від води і від протогенних розчинників. Він відноситься до протофільних розчинників. Має відносно низьку діелектричну проникненість і більш високу протонну спорідненість (890кДж/моль), ніж вода (773 кДж/моль). Основні властивості амоніаку зумовлюють високу розчинність в ньому сполук кислотного характеру.

Молекули амоніаку NH3 схильні координуватися з йонами перехідних елементів з утворенням добре розчинних в амоніаку сполук-амоніакатів. Амоніак проявляє чітко виражений нівелюючий ефект щодо кислот. У його середовищі зявляється менше число основних сполук, ніж у воді. Відносно сильних основ він веде себе як диференціюючий розчинник.

У рідкому амоніаку протікають різноманітні реакції: обміну, осадження- розчинення, амоніювання, комплексоутворення, амонолізу, окиснення-відновлення, кислотно-основної взаємодії та інші.

Розчинність деяких речовин в рідкому амоніаку відрізняється від їх розчинності у воді. Тому багато реакцій в рідкому амоніаку протікають по-іншому ніж у воді. Завдяки цьому можливо використовувати амоніак в аналітичній хімії для отримання сполук, які не осаджуються у воді або утворюють іонні пари в середовищі амоніаку.

Вода дуже добре розчиняється в рідкому амоніаку, як і амоніак у воді.

Реакції обміну

У рідкому амоніаку розчиняються багато неорганічних йонних сполук, але кращим розчинником він служить для органічних сполук.

Таблиця 3.1. Розчинність деяких неорганічних солей в рідкому амоніаку (25 °С, г/100 г NH3).

СільРозчинністьСільРозчинністьNH4Cl NH4Br NH4I NH4SCN NH4ClO4 NH4NO3 (NH4)2S (NH4)2SO3 (NH4)2PO4 (NH4)HCO3 (NH4)2CO3 CH3COONH4 LiNO3 Li2SO4 NaNH2 NaF NaCl NaBr NaI NaSCN NaNO3 Na2S2O3 Na2SO4102,85 237,9 368,4 312,0 137,9 390,0 120,0 0,0 0,0 0,0 0,0 253,2 243,66 0,0 0,004 0,35 3,02 137,95 161,9 205,5 97,6 0,17 0,0KNH2 KCl KBr KI KCNO KClO3 KBrO3 KI3 KNO3 K2SO4 K2CO3 AgCl AgBr AgI AgNO3 Ca(NO3)2 Sr(NO3)2 Ba(NO3)2 BaCl2 MnI2 ZnI2 ZnO H3BO33,6 0,04 13,5 182,0 1,70 2,52 0,002 0,0 10,4 0,0 0,0 0,83 5,92 206,84 86,04 80,22 87,08 97,22 0,0 0,02 0,1 0,0 1,92

З неорганічних сполук у рідкому амоніаку розчинні головним чином солі амонію і лужних металів (нітрати, нітрити, перхлорати, тіоціанати), нітрати лужноземельних металів, хлориди, броміди, йодиди і арґентуму нітрат, сірководень і деякі інші сполуки (табл. 2.3). Причому на відміну від розчинності у воді розчинність галогенідів аргентуму і лужних металів в рідкому амоніаку змінюється у наступному порядку: йодиди > броміди > хлориди > флуориди.

Завдяки відмінності розчинності багатьох речовин в NH3 і Н2О в середовищі амоніаку успішно протікають багато реакцій обміну, що не йдуть у водних розчинах. Як, наприклад:

При взаємодії солей амонію з нітратами різних елементів отримують осади різних кольорів. Безсумніву, багато з реакцій подвійного обміну можуть бути використані в хіміко-аналітичних цілях. Розчинність деяких органічних сполук у рідкому NH3 якісно розглянута нижче.

1. Вуглеводні. Алкани нерозчинні; алкени і алкіни злегка розчинні; бензен добре розчинний; толуен утворює два рідких шари, в нижньому шарі міститься амоніак нижче 15 °С.

2. Спирти. Прості спирти і гліколі змішуються з рідким амоніаком в усіх співвідношеннях; феноли злегка розчинні.

3. Карбонові кислоти утворюють амонієві солі; ті з них, які мають низьку молекулярну масу, розчинні; розчинність зменшується по мірі збільшення молекулярної маси.

4. Ефіри. Складні ефіри відрізняються високою розчинністю в рідкому амоніаку, яка знижується по мірі збільшення розмірів алкільних радикалів. Прості ефіри помірно розчинні, високомолекулярні погано розчиняються.

5. Аміни. Низькомолекулярні аміни розчиняються, але в міру збільшення молекулярної маси розчинність знижується; крім того, розчинність зменшується в наступному порядку: привинні > вторинні > третинні.

6. Інші нітрогенвмісні сполуки. Піридин, хінолін, індол, пірол, карбазид, триазоли, тетразоли, аміди і т. д. достатньо добре розчиняються в рідкому амоніаку.

Реакції амопірування

До реакцій амопірування відносяться реакції, які супроводжуються з'єднанням молекул амоніаку з іншими молекулами, атомами або йонами, утворюючи величезну кількість комплексних сполук. Найбільше значення серед них мають комплексні сполуки амоніаку з йонами металів-амоніакати, що являються аналогами відповідних аквакомплексів, гідратів. Однак амоніакати і гідрати істотно відрізняються один від одного.

У загальному вигляді реакції амопірування з гідрогенвмісними кислотами можна представити у вигляді наступного рівняння:

Прикладами реакцій амопірування можуть служити:

Реакції амонолізу

До реакцій амонолізу відносяться реакції, в яких атом, йон або радикал сполуки, що піддається амонолізу, заміщується на азидну (-NH2), імідну (=NH) або нітридну (?N) групу. Так, амоніак реагує з великим числом сполук, утворюючи різноманітні нітрогенвмісні сполуки, формально які є аналогами продуктів реакцій гідролізу, що протікають у воді.

Наприклад:

Реакції окислення-відновлення

Рідкий амоніак є прекрасним розчинником для проведення багатьох окисно-відновних реакцій. У NH3 розчиняються деякі метали з низькими значеннями потенціалів іонізації і високими енергіями сольватації (головним чином, лужні та лужноземельні метали). Еквівалентна електропровідність розчинів металів в рідкому амоніаку вища електропровідності інших електролітів у водних і неводних розчинах.

Усі розчини металів в рідкому амоніаку, як правило, нестійкі і розкладаються з утворенням амонізованих катіонів та електронів:

Можливе утворення іонних пар амонізованого іона металу і електрона: одного амонізованого катіона і двох амонізованих електронів: а також двох амонізованих катйонів і двох амонізованих електронів: Розчинення металів в рідкому амоніаку можна розглядати як реакцію окиснення-відновлення, рівняння якої можна представити в наступному вигляді:

У рідкому амоніаку протікають окисно-відновні реакції, в яких приймають участь сильні окисники і сильні відновники:

Кислотно-основна взаємодія в середовищі амоніаку

У реакціях з кислотами амоніак проявляє основні властивості:

У реакціях з сильними основами амоніак веде себе як кислота:

Основність амоніаку у багато разів вище основності води, а кислотність амоніаку значно нижче кислотності води.

Кислоти з рК = 12, тобто дуже слабкі у воді кислоти, поводяться в рідкому амоніаку як сильні кислоти.

Сила кислот, які проявляють кислотний характер у водних розчинах, нівелюється в рідкому амоніаку.

Завдяки підвищеній спорідненості амоніаку до протона солі амонію відрізняються більшою стійкістю, ніж солі гідроксонію. Наприклад NH4+Cl- більш стійкіший, ніж Н3O+Cl-.

Подібно воді і її аналогам рідкий амоніак піддається самодисоціації. В результаті утворюються амоній- і амід- йони:

Константа автопротолізу Кs = [NH4+] [NH2-] має дуже низьке значення, рівне 1,9·10-33 при -50 °С. NH4+ -iони, будучи аналогами Н3O+- йонів, мають кислотний характер; NH2-- йони аналоги ОН-- йонів i володіють сильнішими основних властивостями, ніж ОН--йони у воді. Рухливості амоній- і амід- йонів в рідкому амоніаку дорівнюють 142 і 166 відповідно, тобто значно менше рухливості йонів гідроксонію і гідроксиду у воді (350 і 198 відповідно). Взаємодії амонієвих солей з амідами металів і неметалів у середовищі рідкого амоніаку являють собою типові кислотно-основні реакції:

Взаємодії амід-йонів з іншими сполуками (крім NH4+ - солей), які проявляють кислотні властивості, також є типовими реакціями кислотно-основного характеру, наприклад:

Подібно амфотерним гідроксидам цинку, алюмінію та ін, які при розчиненні в надлишку гідроксиду калію або натрію утворюють гідроксокомплекси, більшість амідів, імідів та нитридів металів розчиняються в рідкому амоніаку у присутності аміда калію з утворенням відповідних амідокомплексів:

Рідкий амоніак як основа. Завдяки чітко вираженому основному характеру амоніак робить сильний вплив на більшість сполук. У рідкому NH3 іонізуються не тільки сильні і слабкі у воді кислоти, а й деякі речовини які не проявляють кислотних властивостей або грають роль слабких основ у воді. Останні ведуть себе в його середовищі як кислоти (неорганічні карбонові кислоти, феноли, аміди й іміди кислот, гетероциклічні сполуки, вуглеводи, вуглеводні та ін.). Це підтверджують, як показав Шатенштейн [7], реакції обміну дейтерію між дейтерійованим амоніаком (ND3) і вуглеводнями.

Наприклад, реакція дейтеріювання індена С6Н4СН2СН=СН (RH) з ND3 може бути представлена наступними рівняннями:

Все це свідчить про те, що рідкий амоніак є більш сильною основою, ніж вода. Якщо порівняти показники констант автопротоліза pKs (див. табл. 3.2) і зіставити абсолютні шкали кислотності-основності води й амоніаку, то можна зробити висновок, що основність амоніаку приблизно в 1012 разів вище основності води.

Таблиця 3.2. Діелектрична проникність і показник константи автопротолізу pKs найважливіших неводних розчинників які застосовуються в аналітичній хімії

Розчинник? при 25 °СpKsСпирти Метанол Етанол Ізопропан н-Пентанол н-Гексанол Ефіри Метилацетат Етилацетат Амінацетат Кетони Ацетон Метилетилкетон Кислоти Рідка HF Оцтова к-та Форміатна к-та Оцтовий ангідрит Азотовмісні сполуки Формамід N,N-Диметилформамід Ацетонітрил Амоніак Сульфовмісні сполуки Диметилсульфоксид Сульфолан 32,6 24,3 18,3 14,4 13,3 6,7 6,0 4,75 20,9 18,4 84 (0 °С) 6,2 57,0 (20 °С) 20,8 109,5 36,71 38,0 22,7 (-50 °С) 45,0 42,0 17,31 18,54 20,30 19,33 18,84 22,50 22,83 24,25 21,40 21,53 11,7 12,22 6,66 14,50 17,0 23,10 19,5 32,72 36±1 25,45

При розчиненні в рідкому амоніаку сильні у воді кислоти перетворюються у відповідні амонійні солі.

Внаслідок більш низькоюї діелектричної проникності амоніаку в порівнянні з ? води міжіоннa взаємодія в NH3 проявляється сильніше, ніж в Н2O. Коефіцієнти електропровідності розчинів сильних, слабких і дуже слабких кислот у воді, відрізняються в сотні і тисячі разів, в рідкому амоніаку для тих же кислот виявляються практично однаковими.

У рідкому амоніаку основні властивості проявляє відносно невелике число сполук. Найсильнішими основами в ньому є аміди металів, що містять у своєм складі одинакові з аніонами розчинника амід-йони. Вони здатні вступати в кислотно-основну взаємодію з багатьма сполуками, які в NH3 є кислотами:

Рідкий амоніак як кислота. У загальному вигляді взаємодія амоніаку як кислоти з сильною основою може бути представлена рівнянням:

(Х = H2, OH-, H2O та ін.).

Напрклад:

Реакції утворення амінів, імінів, нітрилів металів також можна розглядати як процеси утворення солей трьохосновної кислоти H3N:

Реакції амонізованих електронів

Дослідження сольватованих (зокрема, амонізованих) електронів становить винятковий інтерес і дозволяє зрозуміти утворення таких електронів і їх роль як активних елементарних частинок, що обумовлюють протікання багатьох хімічних, електрохімічних і радіаційних процесів.

У хіміко-аналітичному аспекті великий інтерес представляють роботи американського вченого Джоллі. Ним досліджені різноманітні реакції амонізованих електронів [9]. Показано, що реакція молекулярного Гідрогену з амід-іонами

може служити джерелом амонізованих електронів для багатьох хімічних реакцій. Автори звертають увагу на реакції в метал-амоніачних розчинах, що супроводжуються виділенням електронів і розривом хімічного зв'язку, як на багатообіцяючу область хімічної науки. Реакції, що протікають в середовищі амоніаку, систематизовані, наведена вичерпна література [9]. Слід зазначити, що в літературі є більше вказівок на реакції електронів у водному середовищі, ніж на реакції більш стабільних амонізованих електронів. Дослідження амонізованих електронів має значні переваги в порівнянні з вивченням гідратованих електронів: гомогенні розчини амонізованих електронів можуть бути приготовлені в широкому діапазоні концентрацій і довго зберігаються; багато реакцій електронів швидше протікають в середовищі амоніаку, ніж у воді; продукти реакцій амонізованих електронів більш стійкі.

Нижче наведені приклади реакцій амонізованих електронів.

. Реакція з амоніаком:

Експериментально встановлена константа рівноваги цієї оборотньої реакції при кімнатній температурі (К = 5 · 104).

. Реакція зi стиролом:

. Реакції з протонними кислотами представляють найбільш важливий тип реакцій:

. Реакції зі слабкими кислотами. Взаємодія слабкої кислоти GeH4 з амонізованими електронами Джоллі представляється наступним механізмом:

У деяких випадках не виключається утворення вільного амонію NH40, який далі реагує за рівняннями:

За аналогією висловлюється думка про можливість утворення вільного гідроксонію Н3О0.

Титрування в середовищі рідкого амоніаку

Розглянуті вище реакції амоніаку можуть використовуватися в хімнко-аналітичних цілях. Деякі з них вже застосовуються в титриметричних методах аналізу, але багато інших, які потенційно представляють велике практичне значення для аналітичної хімії, залишаються поки невикористаними.

Завдяки підвищеній лабільності атомів Гідрогену в молекулах речовин, розчинених у рідкому амоніаку, можна здійснювати їх кислотно-основне титрування. До таких сполук відносяться сильні, слабкі і дуже слабкі кислоти у воді (неорганічні і органічні кислоти, феноли, аміди й іміди кислот, ароматичні аміни, нітросполуки та ін.). Наприклад, ацетамiд проявляє в воді дуже слабкі кислотні властивості (К = 10-15). У рідкому амоніаку він поводиться як помірно сильна кислота, завдяки чому його можна кількісно відтитрувати стандартним аміачним розчином аміду калію:

Анілін, як відомо, проявляє у воді слабкі основні властивості (К?10-10). У рідкому амоніаку анілін поводиться як слабка кислота; його також можна відтитрувати амідом калію:

n-Нітроанілін є ще більш слабкою основою, ніж анілін (К?10-12). У рідкому амоніаку нітроанілін виявляється сильнішою кислотою, ніж ацетамід.

Таким чином, сила зазначених сполук (кислот) в рідкому амоніаку нівелюється. Тому багато сполук можуть бути відтитровані в його середовищі стандартними аміачними розчинами сильних основ.

Перспективні для титриметричних методів аналізу і реакції обміну, окиснення-відновлення та інші, що протікають в рідкому амоніаку.

Для титрування різноманітних речовин (нітратної кислоти, бензаміду, ацетаміду та ін.) в середовищі рідкого амоніаку застосовують спеціальні установки. Одна з них описана Шатенштейном, який здійснив титрування розчинів в рідкому амоніаку і дослідив кислотно-основні індикатори в NH3.

Титрантом при титруванні кислот в середовищі рідкого амоніаку служить, як уже зазначалося, стандартний аміачний розчин аміду калію. Кислоти середньої сили у воді можуть бути відтитровані диференційовано в NH3. Кількісно можна диференцыйовано відтитрувати бензамід та інші аміди кислот.

Джоллі провів дуже цікаві дослідження з титрування в середовищі рідкого амоніаку, підтвердивши, що багато речовин, які не виявляють кислотних властивостей в водних розчинах, поводять себе в NH3 як кислоти середньої сили. Завдяки цьому рідкий амоніак являє собою розчинник, що дозволяє проводити в середовищі його кислотно-основне титрування зазначених речовин. Джоллі використовував кулонометричний метод титрування, який дозволяє уникнути використання стандартних розчинів, які киплять при температурі нижче кімнатної (-33,38 °С).

Конкретно титрантом в цьому випадку є амонізовані електрони, що відрізняються сильно основним характером. Кінцеву точку титрування (КТТ) визначали за допомогою індикаторів або потенціометричним методом. КТТ відповідає еквівалентній кількості електрики і визначуваної речовини.

В основі електродного процесу лежить розчинення електронів:

Побічною реакцією може бути

Однак ця реакція не призводить до похибки титрування, так як амід- йони депротонізують кислоти:

нейтралізуючи еквівалентну кількість визначуваної кислоти.

Крива титрування характеризується двома стрибками: перший відповідає вмісту кислоти; другий - обумовлений присутністю води, яка міститься в амоніаку, в реагентах і в склянному посуді і від якої практично неможливо звільнитися.

При титруванні слабких кислот замість видалення води дослідники вдалися до попереднього визначення її в неводному середовищі, а згодом автори стали додавати у аналізоване середовище відому кількість води, зв'язаною в кристалічну сіль (ВаCl2·2H2O).

Вода поводиться в амоніаку як одноосновная кислота, титрується до утворення ОН--йонів.

Кулонометричним методом титруються в середовищі амоніаку хлорид амонію; бортрифторамін-йони, що реагують як двоосновна кислота; сульфамід, що веде себе як двоосновна кислота; карбамід, що в середовищі NH3 є монокислотою; дифеніламін, що діє як слабка кислота, і т. д..

Незважаючи на потенційну можливість кислотно-основного титрування аміачних розчинів слабких кислот, що не проявляють кислотних властивостей у водних розчинах, воно не знайшло поки що широкого поширення, на думку Джоллі, головним чином через відсутність простого методу визначення КТТ. Найпростішим методом такого роду є індикаторний спосіб, запропонований Шатенштейном. Оскільки коректне використання індикаторів в аналітичній хімії неводних розчинів вимагає знання величин рК, які в свою чергу відповідають за зміну забарвлення індикаторів, тому було досліджено багато індикаторів і встановлені нижні й верхні межі різкої зміни забарвлення індикаторів.

Багаточисленні реакції обміну, окиснення-відновлення, амонолізу, реакції неметалів (фосфору, сульфуру, йоду) і металів, розчинних в NH3, органічних сполук (спиртів, карбонових кислот, альдегідів, кетонів, амідів, нітрогенвмісних основ) та ін., протікаючи в рідкому амоніаку, широко представлені в монографії Сислера [10].

Висновок

В даний час в аналітичній хімії набули виключно велике значення нові методи аналізу, засновані на використанні реакцій в неводних середовищах. Наприклад, в аналітичній практиці набуло широкого поширення титрування неводних розчинів. Цей дуже важливий метод дослідження застосовується для визначення складу різноманітних індивідуальних неорганічних, органічних і елементорганічних сполук і кількісного аналізу їх сумішей. Кількісні дані, отримані методом неводного титрування, використовуються для визначення функціональних груп, вивчення кінетики хімічних реакцій, визначення фізико-хімічних констант електролітів і розчинників, вивчення механізму хімічних перетворень, для розробки, модернізації та інтенсифікації методів синтезу, забезпечення оптимальних режимів хіміко- технологічних пропроцесів і т. д.

У практиці титрування неводних розчинів виявилося можливим використовувати не лише загальновідомі реакції всіх типів, що застосовуються при титруванні водних розчинів, а й багато інших реакції (сольволізу, іонного обміну, витіснення, амінування, коденсаціі і т. д.).

До численної групи рідких неводних розчинників, широко застосовуваних в аналітичній хімії, відносяться бензен, хлороформ, метанол, етанол, ізопропанол, трет-бутанол, етилен та пропіленгліколю та їх ефіри, трибутилфосфат, ацетон і метилетилкетон, форміатна і ацетатна кислоти, оцтовий ангідрид, етилендіамін, піридин, пропіленкарбонат, нітрометан, ацетонітрил і пропіонітрил, диметилсульфоксид, фторсульфонова, трихлор- (фтор-) ацетат-кислоти, а також їх суміші.

В даній курсовій роборі детально розглядались реакції в основних розчинниках на прикладі рідкого амоніаку.

У рідкому амоніаку протікають різноманітні реакції: обміну, осадження-розчинення, амоніювання, комплексоутворення, амонолізу, окиснення-відновлення, кислотно-основної взаємодії та інші.

Список використаної літератури

1.Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. / А.П. Крешков. - М.: Химия. - 1982. - С. 8-29, 75-86.

2.Денеш И. Титрование в неводных растворах. / И. Денеш. - М., Мир, 1971. - С. 104-112.

Теги: Аналітична хімія неводних розчинів та розчинників Курсовая работа (теория) Химия
Просмотров: 11252
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Аналітична хімія неводних розчинів та розчинників

Учеба - это усилия

Аналітична хімія неводних розчинів та розчинників

Репетиторство