Всегда в движении
Анализ метода плазмохимической конверсии HCl в Cl2
Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
ГОУВПО
"Ивановский государственный химико-технологическиий университет"
Кафедра ТП и МЭТ
Квалификационная работа бакалавра
Анализ метода плазмохимической конверсии HCl в Cl2
Студент гр. 4/10:
Филимонов В.Г.
Руководитель:
Ефремов А.М.
Иваново 2008
Аннотация
В данной работе рассмотрены основные лабораторные и промышленные методы получения хлора, определены достоинства и недостатки отдельных методов. Проведен анализ кинетики плазмохимических процессов, определены основные механизмы конверсии. Показана возможность получения хлора методом окислительной деструкции HCl в условиях плазмы. Подобраны оптимальные параметры проведения процесса.
Объем квалификационной работы бакалавра 44 страницы, включая 13 рисунков, 5 таблиц и список используемых источников из 9 наименований.
хлор плазма конверсия окислительный
Содержание
Введение
. Литературный обзор
.1 Применение хлора
.2 Методы получения хлора
.2.1 Лабораторные методы получения хлора
.2.2 Основы электролиза
.2.3 Устройство электролизера
.2.4 Промышленные способы получения хлора
.3 Плазма: основные понятия и свойства. Процессы, протекающие в плазме. Применение плазмы
Заключение
. Методическая часть
.1 Инструмент исследований
.2 Объект исследований
. Обсуждение результатов
.1 Анализ кинетики плазмохимических процессов в чистом HCl
.2 Анализ возможности получения хлора методом окислительной деструкции HCl в плазме смеси HCl+O2
Основные выводы по работе
Список используемой литературы
Введение
В наши дни хлор нашел широкое применение во многих отраслях хозяйства и промышленности. Он может применяться как в чистом виде так и в составе более сложных соединений. А так же использоваться на промежуточных стадиях производства каких-либо соединений. В промышленности хлор, главным образом, получают электролизом водного раствора NaCl. Электрохимическое получение хлора является одной из самых больших технологий в мире, однако она имеет существенных недостатка:
1.В технологии используются вредные и опасные вещества;
2.Колоссальные затраты электроэнергии.
Этот недостатки делают необходимимым разработку новой, альтернативной методики получения хлора.
В настоящее время одним из развивающихся направлений в науке являются плазмохимические технологии, которые имеют ряд преимуществ перед электрохимическими методами.
Целью настоящей работы являлось исследование возможности плазмохимической конверсии HCl в Cl2.
1. Литературный обзор
.1 Применение хлора
Хлор представляет собой зеленовато-желтый газ с резким раздражающим запахом, состоящий из двухатомных молекул.
При обычном давлении он затвердевает при -101°С и сжижается при -34°С.
Плотность газообразного хлора при нормальных условиях составляет 3,214 кг/м3, то есть он примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха и вследствие этого скапливается в низких участках местности, подвалах, колодцах, тоннелях. Газ растворим в воде: в одном объеме воды растворяется около двух его объемов.
Образующийся желтоватый раствор часто называют хлорной водой. Химическая активность его очень велика - он образует соединения почти со всеми химическими элементами.
Поэтому применение его разнообразно.
Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
1.В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом:
HC ? CH + HCl ? CH2 = CHCl (1.1.1)
2.Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен, хотя не сам хлор "отбеливает", а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты:
+ H2O ? HCI + HCIO ? 2HCI + O (1.1.2)
Этот способ отбеливания тканей, бумаги, картона используется уже несколько веков.
3.Производство хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 году Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет - в 30-х годах нашего столетия.
4.Использовался как оружие массового поражения и в производстве других отравляющих веществ массового поражения: иприт, фосген. Иприт был впервые использован как оружие массового поражения в 1915 году немецкими войсками в бельгийском городке Ипр, отсюда и название - "иприт".
5.Для обеззараживания воды (хлорирования) применяют хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов, катализирующие окислительно-восстановительные процессы.
.В химическом производстве для производства соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
7.В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
8.Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах [1].
Более наглядно масштабы применения хлора представлены на рис. 1.1.1:
Рис. 1.1.1 Масштабы применения хлора
.2 Методы получения хлора
.2.1 Лабораторные методы получения хлора
В лабораторных условиях хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:
МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2? + 2Н2О (1.2.1.1)
Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями, как РbО2, КМnО4, КСlO3, К2Сr2О7 [2]. Или перманганатом калия на соляную кислоту [1]:
KMnO4 + 16HCl ? 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2? +8H2O (1.2.1.2)
Так же хлор можно получить термическим разложением хлорида меди:
CuCl2 = 2CuCl + Cl2? (1.2.1.3)
Однако в промышленных масштабах хлор получают электрохимическим способом. В результате электролиза раствора соли получают хлор и каустическую соду. Чаще всего используют хлорид натрия NaCl, однакотакже можно применять хлорид калия KCl [3].
2NaCl + 2H2O = Cl2 ? + 2NaOH +H2 ? (1.2.1.4)
В основе электрохимической технологии лежит процесс электролиза водного раствора NaCl .
.2.2 Основы электролиза
Электролиз - совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например:
Feі+ + e- = FeІ+ (1.2.2.1)
Сu?І+ + 2е- = Сu (1.2.2.2)
Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества электролиза. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется. Например:
OH- + 4e- = 2H2O + O2 (1.2.2.3)+ + 3OH- +H2O = CrO42- + 5H+ + 3e- (1.2.2.4)
Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса. Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбированном состоянии.
Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамических условий. Мерой скорости служит плотность тока - количество переносимых электрических зарядов через единицу площади поверхности электрода в единицу времени. Количество образующихся при электролизе продуктов определяется законами Фарадея [4]. Согласно 1-му закону, масса вещества т, прореагировавшего в процессе электролиза, прямо пропорциональна силе тока I и времени электролиза t, то есть количеству пропущенного электричества Q = I*t (предполагается, что I не зависит от t; в противном случае масса т пропорциональна t1?t2J*dt, где t1 и t2 - моменты включения и выключения тока). Согласно 2-му закону, для разных электродных процессов при одинаковом количестве пропущенного электричества Q массы прореагировавших веществ относятся друг к другу так же, как эквиваленты химические этих веществ. Оба закона Фарадея объединяются одним уравнением:
=(1/F)*Q*M/z , (1.2.2.5)
где M - молярная масса вещества, участвующего в электролизе, z - число элементарных зарядов, соответствующее превращению одной молекулы этого вещества, 1/F - коэффициент пропорциональности, общий для всех веществ, F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль [5].
Для выделения 1 грамм-эквивалента вещества на электроде необходимо количество электричества, равное 26,8 А* ч. Если на каждом из электродов одновременно образуется несколько продуктов в результате ряда электрохимических реакций, доля тока (в %), идущая на образование продукта одной из реакций, называется выходом данного продукта по току.
В электродном процессе участвуют вещества, требующие для переноса заряда наименьшего электрического потенциала. Это могут быть не те вещества, которые обуславливают перенос электричества в объеме раствора. Например, при электролизе водного раствора NaCl в миграции участвуют ионы Na+ и Сl-, однако на твердых катодах ионы Na+ не разряжаются, а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных молекул воды [4]:
Н3О+ + е- = 1/2H2 + Н2О (1.2.2.6)
В промышленности процесс электролиза проводится в специальных аппаратах - электролизерах.
1.2.3 Устройство электролизера
Конструкция промышленных аппаратов для проведения электролитических процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преимущественно так называемые ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соответственно с отрицательным и положительным полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в том числе с различными защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов электролиза, температуры и других условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, например: разложение воды ведется под давлением до 4 МПа. В современных электролизерах широко применяют пластичные массы, стекло и стеклопластики, керамику.
Во многих электрохимических производствах требуется разделение катодного и анодного пространств, которое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих механическое смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращается участие исходных, промежуточных и конечных продуктов электролиза в реакциях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в количествах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно бездиафрагменные электролизеры, но в раствор электролита добавляют К2Сr2О7. В процессе электролиз на катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая функции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на которую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе электролиза рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят раствор NaOH.
Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щелочно-земельных металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне которой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отдельных рам, между которыми помещены ионообменные мембраны.
По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры (рис. 1.2.3.1). Монополярный электролизер состоит из одной электролитической ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из нескольких элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные - на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Современные электролизеры допускают высокую токовую нагрузку: монополярные до 400-500 кА, биполярные эквивалентную 1600 кА [4].
Рис. 1.2.3.1 Виды электролизеров по характеру подключения к источнику питания
.2.4 Промышленные способы получения хлора
В настоящее время хлор вырабатывается тремя электрохимическими методами, два из которых представляют собой электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы. Третий метод - электролиз с жидким ртутным катодом. В ряду электрохимических методов производства самым легким и удобным способом является электролиз с ртутным катодом, но этот метод наносит значительный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути [1].
Для новых производственных мощностей предпочитают использовать мембранный процесс, поскольку он более экономичен, более безопасен для окружающей среды и дает возможность получить конечный продукт более высокого качества.
В технологии с использованием диафрагменного электролизера солевой рассол подают в первую камеру (рис. 1.2.4.1), в которой установлен титановый анод с покрытием из солей рутения и других металлов. У верхней пластиковой стенки электролизера скапливается тепло и влажный газообразный хлор, получаемый на аноде.
Рис. 1.2.4.1 Схема диафрагменного электролизера
С помощью всасывающего насоса хлор подают в коллектор для дальнейшей обработки, состоящей из процесса охлаждения, сушки и сжатия газа. Воду и не вступивший в реакцию рассол отводят через пористый диафрагменный сепаратор в камеру, где расположен катод и где в результате взаимодействия воды и стального катода образуется гидрохлорид натрия (каустическая сода) и водород. Диафрагма разделяет хлор, полученный в анодной камере, и гидрохлорид натрия, полученный на катоде. Эти два вещества, вступая в соединение, образуют хлорную известь или хлорат натрия. Чаще всего диафрагму изготавливают из асбеста и фторполимера. При производстве хлора в диафрагменных электролизерах слабый раствор гидроокиси натрия содержит не вступившую в реакцию соль. Следовательно, для получения каустической соды нужной концентрации требуется дополнительный процесс выпаривания и удаление большей части соли, чтобы получить каустическую соду стандартного качества.
В мембранном электролизере протекают те же химические реакции, что и в диафрагменном электролизере. Вместо пористой диафрагмы используют катионную мембрану (Рис. 1.2.4.2).
Рис. 1.2.4.2 Схема мембранного электролизера
Мембрана препятствует проникновению ионов хлора в католит, за счет чего непосредственно в электролизере можно получить каустическую соду почти без соли, концентрацией от 30 до 35%. Поскольку исчезает необходимость отделять соль, выпаривание обеспечивает получение 50%-ной коммерческой каустической соды значительно проще и при меньших капиталовложениях и энергозатратах. Поскольку каустическая сода в мембранном процессе значительно большей концентрации, то в качестве катода используют дорогостоящий никель.
Ртутный электролизер состоит из двух электролитических камер (Рис. 1.2.4.3). В первой камере на аноде протекает следующая реакция:
Cl- = Cl2 + 2e- (1.2.4.1)
В первой камере на катоде протекает следующая реакция:
+ + Hg + e- = Na*Hg (1.2.4.2)
Рассол затекает по стальному наклонному желобу, покрытому по бокам резиной. Ртуть, являющаяся катодом, протекает под рассолом. Титановые аноды с покрытием подвешены в рассоле для получения хлора, который из электролизной камеры поступает в систему накопления и переработки. Натрий подвергается электролизу и амальгамируется ртутью в первой электролизной камере. Амальгама направляется во вторую электрохимическую камеру, называемую разлагателем амальгамы. Разлагатель амальгамы - это электролизер с графитовым катодом и амальгамой в качестве анода.
В разлагателе амальгамы происходит следующая реакция:
2Na*Hg + 2H2O = 2NaOH + 2Hg +H2 ? (1.2.4.3)
С помощью ртутного электролизера также получают каустическую соду с концентрацией до 50% на выходе из второй камеры электролизера [3].
Рис. 1.2.4.3 Схема ртутного электролизера
В 2006, около 84% всего производства хлора около 59 миллионов тонн получали диафрагменным и мембранными методами, и только 13% при помощи ртутных электролизеров.
Сравнение промышленных методов получения хлора проведено в таблице 1.2.4.1 [6]:
Таблица 1.2.4.1
Сравнение промышленных способов получения хлора
Метод полученияРтутныйДиафрагменныйМембранныйРабочая плотность тока (кА/м2)8 - 130,9 - 2,63 - 5Напряжение ячейки (В)3,9-4,22.9 - 3,53.0 - 3,6Концентрация NaOH (%)501233 - 35Потребление энергии (кВт*ч/MT Cl2) при плотности тока (кА/м2)3360 (10)2720 (1,7)2650 (5)Потребление пара (кВт*ч/MT Cl2) при онцентрации NaOH 50% 0 610 180
Электрохимическое получение хлора - одна из самых больших технологий в мире, которая, однако имеет два существенных недостатка:
1)Электрохимическое производство является вредным и опасным в связи с использованием ртути, выделением водорода в качестве побочного продукта и др. факторов.
2)Электрохимическое производство хлора является очень энергетически интенсивным процессом, потребляющим 2400 миллиардов кВт*ч электроэнергии в год. Это более 60% электроэнергии, потребляемой всей мировой химической промышленностью.
В связи с этим проблема поиска альтернативных методов получения хлора является очень актуальной.
.3 Плазма: основные понятия и свойства. Процессы, протекающие в плазме. Применение плазмы
Плазма - состояние вещества, характеризующееся высокой степенью ионизации и равенством концентраций положительных и отрицательных зарядов (квазинейтральностъю). Плазма в стационарном состоянии может существовать только при наличии факторов, восполняющих убыль заряженных частиц. В газовом разряде плазма в стационарном состоянии поддерживается за счёт внешнего электрического поля, энергия которого расходуется на ионизацию газа. Газ в состоянии плазмы находится в следующих видах разряда:
·положительный столб тлеющего и дугового разряда:
·дуговой разряд низкого давления с накаленными электродами:
·отдельные области высокочастотного и сверхвысокочастотного разрядов.
Плазма в общем случае состоит из электронов, ионов и нейтральных частиц - атомов и молекул (радикалов), находящихся как в основном, так и в возбужденных состояниях: вращательных, колебательных, электронных. Концентрация заряженных частиц в плазме достигает 1017 1/см3 и по своей электропроводности плазма приближается к проводникам. Плазму нельзя представлять как механическую смесь компонент, так как все частицы плазмы находятся в непрерывном взаимодействии друг с другом, и плазма в целом обладает рядом специфических свойств, которые вовсе не присущи отдельным её составляющим. Различают изотермическую и неизотермическую плазму.
Изотермической плазме отвечает ионизированный газ при высокой температуре, когда энергии (температуры) всех составляющих плазму частиц равны (Те =Tt =Tg) и все процессы обмена являются равновесными.
Неизотермическая плазма характеризуется тем, что средняя энергия (температура) электронов во много раз превышает энергию ионов и нейтральных частиц (Те"Тi=Tg). Такое состояние реализуется при относительно небольшом выделении джоулевой теплоты за счет высокой теплоемкости газа тяжелых частиц и быстрого уноса теплоты из зоны разряда. Существование неизотермической плазмы поддерживается за счёт внешних факторов, например электромагнитного поля, при этом процессы обмена энергией являются неравновесными. Последнее связано с тем, что электроны, как наиболее легкие из заряженных частиц, преимущественно отбирают энергию внешнего поля, однако в силу своей малой массы не способны эффективно перераспределять ее при столкновениях с "тяжелыми" частицами. Наиболее часто применяется в технологии микроэлектроники один из видов неизотермической плазмы - неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма (ННГП) пониженного давления.
ННГП представляет собой слабо ионизованный газ при давлениях 10-1 - 103 Па со степенью ионизации 10-5 - 10-3. Средняя энергия электронов составляет 1-10 эВ (концентрация электронов 109 - 1012 1/см3), а средняя энергия тяжелых частиц (атомов, молекул и ионов) ниже в среднем на два порядка величины. К внешним (задаваемым) параметрам ННГП относятся тип плазмообразующего газа, его давление и расход газа, ток разряда (в случае ВЧ и СВЧ разрядов - удельная мощность, вкладываемая в разряд), а также геометрия плазмохимического реактора и его конструкционные материалы, находящиеся в контакте с зоной разряда и послесвечения. Количественное описание плазменных процессов требует знания концентраций частиц всех типов, а также их энергетических, пространственных и временных распределений. Одним из определяющих факторов, формирующих стационарное состояние неизотермической плазмы, является кинетика процессов при электронном ударе, которая, в свою очередь, определяется функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). К параметрам, определяющим вид ФРЭЭ. следует отнести приведенную напряженность электрического поля (E/N или Е/Р, где N - общая концентрация нейтральных частиц в реакторе. Р - давление газа), транспортные коэффициенты электронов, а также первичный состав нейтральных частиц. Величина E/N и другие внутренние параметры устанавливаются на уровне, обеспечивающем баланс скоростей образования и гибели заряженных частиц. Таким образом, плазма является сложной самоорганизующейся и самосогласованной системой, в которой внутренние параметры, определяющие кинетику и механизмы плазменных процессов, сами зависят от скоростей и направлений этих процессов.
Под действием электронного удара в плазме протекают различные элементарные процессы взаимодействия электронов с атомами, молекулами или ионами, в результате которых происходит изменение их энергетического или химического состояния. Виды этих процессов представлены в таблице 1.3.1.
В силу того, что энергия электронов существенно превышает энергию тяжелых частиц, именно эти процессы количественно определяют скорости диссоциации, ионизации и электронного возбуждения, которые имеют высокие пороговые энергии. Соударения электронов с молекулами газа делятся на упругие и неупругие. При упругих соударениях происходит перераспределение кинетической энергии взаимодействующих частиц без изменения их внутренней энергии (процесс 1. табл. 1.3.1). Максимальная доля энергии, передаваемой при упругом соударении, пропорциональна отношению масс сталкивающихся частиц:
=2me/M (1.3.1)
где me - масса электрона, М- масса молекулы газа.
Данное выражение справедливо, если молекула газа неподвижна. Если энергией молекул газа пренебречь нельзя по сравнению с энергией электронов, то выражение для X принимает вид:
=2me/M*(1-Eg/E), (1.3.2)
где E и Eg - энергии электрона и "тяжелой" частицы, соответственно.
Таблица 1.3.1
Типы элементарных процессов
РеакцияСхема реакции1.Передача импульсаAB + e(p1) ? AB + e(p2)2.ВозбуждениеAB + e ? AB* + e3а.Диссоциативное прилипаниеAB + e ? A- + B3б.Образование ионной парыAB + e ? A- + B+ + e4ОтлипаниеA- + e ? A + 2e5ДиссоциацияAB + e ? A + B + e6ИонизацияAB + e ? AB+ + e7Диссоциативная ионизацияAB + e ? A+ + B + 2e
При неупругих столкновениях столкновение электронов с атомами или молекулами сопровождается изменением внутренней энергии или химического состояния последних (процессы 2-7. таблица 1.3.1). Неупругие соударения могут быть первого рода и второго рода. При неупругих соударениях первого рода происходит передача энергии от электронов к атомам или молекулам газа. Неупругие соударения второго рода сопровождаются передачей энергии от возбуждённых атомов или молекул к электронам [7].
Наибольший прогресс в практическом использовании плазмы низкого давления к настоящему времени достигнут в электронной промышленности и прежде всего в микроэлектронике. Здесь плазмохимическими методами решаются задачи нанесения тонких диэлектрических, проводящих и полупроводниковых слоев, создания поверхностной конфигурации интегральных схем путем локального плазменного травления указанных поверхностных слоев, а также очистки поверхностей неорганических материалов от органических веществ, включая удаление резистивных слоев в литографических операциях. Достаточно широко известно применение неравновесной плазмы для поверхностной обработки металлов в машиностроении. В последние 15-20 лет начался интенсивный процесс проникновения плазменных технологических процессов в технологию легкой и текстильной промышленности, хотя реальные достижения здесь еще скромны. Основу этого направления составляет модифицирование поверхностных свойств полимерных (пленочных или тканых) материалов путем обработки в плазме травящих пли полимеризующихся газов. Получаемые разнообразные технологические эффекты чаще всего связаны с приданием поверхностям гидрофильных или гидрофобных свойств. Однако наблюдаются эффекты, которые не могут быть объяснены лишь этими причинами и пока до конца не выяснены. Широкое практическое применение плазмохимических процессов в легкой промышленности тормозится рядом причин, среди которых нужно отметить отсутствие необходимого оборудования, к тому же весьма далекого от традиционно используемого, а также недостаточную изученность устойчивости и потребительской ценности достигаемых эффектов.
Разумеется, три указанных сферы применения плазмы низкого давления не охватывают всего многообразия ее уже реализуемых возможностей. Однако физико-химические основы упомянутых в иных плазменных технологических процессов и способы их технической реализации в достаточной степени общие [8].
Заключение
Из представленного обзора литературы видно, что существующая технология промышленного получения хлора имеет серьезные недостатки, связанные с негативным действием на окружающую среду, опасностью производства и высокой энергоемкостью. Альтернативой классическим химическим технологиям могут служить плазмохимические технологии. Особенности плазмохимических технологий является то, что в них имеет место неравновесная активация химических реакций (не термически, а электронным ударом), при этом достигаемые степени превращения веществ также могут существенно превышать равновесные.
Целью настоящей работы являлось исследование возможности плазмохимической конверсии HCl в Cl2. Выбор в качестве исходного реагента HCl обусловлен тем, что хлороводород является побочным продуктом многих химических производств, который мало востребован в основном производстве. В результате большая часть хлороводорода утилизируется в нейтрализаторах на NaOH.
2. Методическая часть
.1 Инструмент исследований
В качестве основного инструмента исследований было выбрано моделирование плазмы. Для определения взаимосвязей между входными параметрами процесса и концентрациями частиц использовалась глобальная (0-мерная) модель, оперирующая величинами, усредненными по объему реактора. В ходе анализа литературных данных был составлен набор процессов, протекающих в плазме чистого хлороводорода и в смесях HCl с кислородом. Этот список включает 93 реакции для частиц в основном состоянии и возбужденных атомов кислорода в состоянии 1d. Список компонентов и список процессов приведены в таблицах 2.1 и 2.2, соответсвенно.
Таблица 2.1
Реагенты и продукты реакции
КомпонентыНа входе в реактор:HCl, O2Зона плазмы:HCl, O2, O(3p), O(1d), Cl2, Cl, H2, H, H2O, OH, ClO, ClO2На выходе из реактора:HCl, O2, Cl2, H2, H2O
Таблица 2.2
Набор процессов для моделирования плазмы
Номер реакцииРеакцияКонстанта скорости при T=300 KРеакции электронного удара:Р1HCl + e ® H + Cl + eEq.(2)Р2O2 + e ® O(3p) + O(3p) + eEq.(2)Р3O2 + e® O(3p) + O(1d) + eEq.(2)Р4O(3p) + e ® O(1d) + eEq.(2)Р5H2 + e ® H + H + eEq.(2)Р6Cl2 + e ® Cl + Cl + eEq.(2)Р7H2O + e ® H + OH + eEq.(2)Р8OH + e ® O(3p) + H + eEq.(2)Р9ClO + e ® Cl + O(3p) + eEq.(2)Р10ClO2 + e ® ClO + O(3p) + eEq.(2)Реакции взаимодействия атомов и радикалов: Р11HCl + Cl ® Cl2 + H3.16´10-20Р12HCl + H ® Cl + H26.31´10-14Р13HCl + O(3p) ® OH + Cl3.16´10-12Р14HCl + OH ® H2O + Cl1.26´10-11Р15H2 + Cl ® HCl + H3.98´10-14Р16H2 + O(3p) ® OH + H5.01´10-17Р17H2 + O(1d) ® OH+H2.00´10-10Р18H2 + OH ® H2O + H6.31´10-15Р19H2O + O(3p) ® OH + OH3.98´10-24Р20H2O + O(1d) ® OH + OH2.00´10-10Р21H2O + H ® H2 + OH2.51´10-25Р22Cl2 + H ® HCl + Cl6.31´10-12Р23Cl2 + O(3p) ® ClO + Cl7.94´10-14Р24Cl2 +O(1d) ® ClO + Cl1.58´10-10Р25O2 + H ® O(3p) + OH2.51´10-22Р26O2 + O (1d) ® O(3p) + O22.51´10-11Р27O(3p) + O (1d) ® O(3p) + O(3p)2.51´10-12Р28Cl + O(1d) ® Cl + O(3p)2.51´10-12Р29OH + O(3p) ® H + O25.01´10-11Р30OH + H ® O(3p) + H25.01´10-18Р31OH + OH ® H2O + O(3p)6.31´10-13Р32OH + Cl ® ClO + H2.00´10-17Р33ClO + O(3p) ® O2 + Cl3.16´10-12Р34ClO + O(1d) ® O2+Cl3.18´10-11Р35ClO + Cl ® Cl2 + O1.26´10-15Р36ClO + ClO ® Cl2 + O21.00´10-12Р37ClO + ClO ® ClO2 + Cl1.58´10-12Р38ClO + H2 ® HCl + OH5.01´10-16Р39ClO + H ® HCl + O(3p)5.11´10-11Р40ClO + H ® Cl + OH2.00´10-13Р41ClO2 + O(3p) ® ClO + O21.58´10-12Р42ClO2 + Cl ® ClO + ClO1.58´10-12Р43ClO2 + Cl ® Cl2 + O21.58´10-11Р44ClO2 + ClO2 ® Cl2 + O2 + O21.58´10-15Реакции тройного соударения:Р45Cl + Cl + HCl ® Cl2 + HCl5.21´10-32Р46Cl + Cl + O2 ® Cl2 + O25.21´10-32Р47Cl + Cl + H2 ® Cl2 + H25.21´10-32Р48Cl + Cl + H2O ® Cl2 + H2O5.21´10-32Р49Cl + Cl + Cl2 ® Cl2 + Cl25.21´10-32Р50Cl + Cl + Cl ® Cl2 + Cl5.21´10-32Р51Cl + Cl + OH ® Cl2 + OH5.21´10-32Р52H + H + HCl ® H2 + HCl1.00´10-32Р53H + H + O2 ® H2 + O21.00´10-32Р54H + H + H2 ® H2 + H21.00´10-32Р55H + H + Cl2 ® H2 + Cl21.00´10-32Р56H + H + H2O ® H2 + H2O1.00´10-32Р57H + H + H ® H2 + H1.00´10-32Р58H + Cl + HCl ® HCl + HCl5.13´10-32Р59H + Cl + O2 ® HCl + O25.13´10-32Р60H + Cl + H2 ® HCl + H25.13´10-32Р61H + Cl + H2O ® HCl + H2O5.13´10-32Р62H + Cl + Cl2 ® HCl + Cl25.13´10-32Р63H + Cl + Cl® HCl +Cl5.13´10-32Р64H + Cl + H ® HCl + H5.13´10-32Р65H + Cl + OH ® HCl + OH5.13´10-32Р66O(3p) + O(3p) + O2 ® O2 + O21.20´10-32Р67O(3p) + O(3p) + HCl ® O2 + HCl1.20´10-32Р68O(3p) + O(3p) + Cl2 ® O2 + Cl21.20