Энергетика и направление химических реакций

Энергетика и направление химических реакций

1. Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса

химический уравнение больцман энтропия

Почти все химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла, света, электричества, механической энергии (взрыв) и др. Поглощение или выделение энергии связано с тем, что при протекании реакций одни связи разрываются (в исходных молекулах), на что необходимо затратить энергию. Другие связи образуются (в образующихся молекулах), при этом энергия выделяется. Реакции, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими (например, СН4 + 2О2 ® СО2 + 2Н2О + Q). Реакции, при протекании которых энергия поглощается, называются эндотермическими (например, N2 + O2 ® 2NO - Q).

Система - это тело или группа тел, связанных между собой и мысленно или физически выделенных из окружающей среды.

Внутренняя энергия системы (Е) - это общий запас энергии системы, включая сюда все виды энергии молекул, атомов, электронов и энергию внутри ядра (кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом).

Внутренняя энергия тела (или системы) зависит от природы тела (водород, вода), массы тела и условий существования данного тела (температура, давление). Абсолютное значение «Е» тела измерить пока нельзя. Обычно измеряют изменение внутренней энергии DЕ, происходящее в процессе перехода системы из первого состояния во второе, например:

Энтальпия (Н) связана с внутренней энергией (Е) соотношением:

Н = Е + рV,

где р - давление,

V - объем системы.

Абсолютное значение Н (как и Е) измерить нельзя, а измеряют только изменение DН = Н2 - Н1 для какого либо процесса (аналогично DЕ).

Н и Е - это функции, характеризующие состояние системы, поэтому DН и DЕ не зависят от пути процесса, а зависят только от начального (Н1 и Е1) и конечного (Н2 и Е2) состояний системы.

Единицы измерения DН и DЕ - это Дж, кДж, кал и ккал.

Для эндотермических процессов DН>0, а для экзотермических процессов DН<0.

Тепловые эффекты химических реакций.

Почти все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом. Тепловой эффект - это количество выделяемого или поглощаемого тепла в реакции, протекающей при определенных условиях. Тепловой эффект приводится обычно для одного моля основного вещества и измеряется в Дж, кДж, килокалориях (ккал), причем 1 ккал = 4,184кДж.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимией.

Обычно все процессы проводятся или в закрытом сосуде, т.е. при постоянном объеме (изохорные процессы, когда V = const) или в открытом сосуде, т.е. при постоянном давлении (изобарные процессы, когда р = const). При этом тепловой эффект изохорно-изотермиче-ского процесса (когда V и Т постоянны) равен изменению внутренней энергии, т.е. Qv = - DE, а изобарно-изотермического процесса (когда р и Т постоянны) тепловой эффект равен изменению энтальпии, т.е. Qp = - DH.

Тепловые эффекты реакций можно включать в уравнения реакций.

Химические уравнения, записанные с указанием теплового эффекта, называются термохимическими.

Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс для экзотермической реакции и со знаком минус для эндотермической реакции, причем термохимические уравнения могут иметь дробные коэффициенты (1/2, 3/2 и др.), например:

Н2(газ) + ½ О2(газ) = Н2О(газ) + 241,8кДж;

N2 + O2 = 2NO - 180,8кДж.

Тепловые эффекты в приведенных примерах записаны термохимическим способом и обозначаются Q,

т.е. для первой реакции Q = + 241,8кДж, а для второй реакции Q = - 180,8кДж.

Тепловые эффекты реакций можно выражать через DН, причем DН = - Q. В этом случае термохимические уравнения записывают так:

Н2(газ) + 1/2О2(газ) = Н2О(газ); DН = - 241,8кДж;

N2 + O2 = 2NO; DН = + 180,8кДж.

Закон Гесса.

Для расчетов тепловых эффектов различных процессов используется закон, установленный русским ученым Гессом в 1840 году:

Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит только от начального и конечного состояния веществ, участвующих в реакции.

Это основной закон термохимии. Закон Гесса выполняется только для процессов, протекающих при следующих условиях:

а) Т = const, V = const (т.е. изохорно-изотермический процесс);

б) Т = const, р = const (т.е. изобарно-изотермический процесс).

Пример использования закона Гесса: из исходных веществ А и В можно получить конечные продукты Д и Е двумя путями: 1 путь - сразу по одной реакции из А и В получаются продукты Д и Е, причем тепловой эффект этой реакции равен DН1; 2 путь - вещества Д и Е получаются из А и В в несколько реакций, тепловые эффекты которых равны DН2, DН3 и DН4. Закон Гесса утверждает, что тепловые эффекты будут связаны таким соотношением:

DН1 = DН2 + DН3 + DН4

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса используются энтальпии образования и энтальпии сгорания веществ.

Энтальпия образования вещества - это изменение энтальпии реакции образования одного моля вещества из простых веществ, например:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г); DН°298 обр. = -241,8кДж/моль,

т.е. энтальпия образования газообразной воды при стандартных условиях равна -241,8кДж на 1 моль воды. Для различных веществ энтальпии образования приводятся в справочниках при стандартных условиях (т.е. при температуре 298К и давлении 1 атм. или 1,013×105 Па) и обозначается как DН°298 обр. Отметим, что энтальпии образования простых веществ (О2, Н2, Cl2 и др.) равны нулю.

Энтальпия сгорания вещества - это изменение энтальпии реакции окисления одного моля вещества кислородом до образования его конечных продуктов окисления. Стандартные энтальпии сгорания (т.е. при 298К и 1 атм.) обозначаются DН°298 сгор. и приводится для различных веществ в справочниках.

Если известны энтальпии образования веществ, участвующих в реакции, то на основании закона Гесса можно рассчитывать тепловой эффект этой реакции следующим образом:

Изменение энтальпии реакции (т.е. тепловой эффект реакции) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образований исходных веществ (при этом учитываются коэффициенты в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DН°298 реакции = (d×DН°298 обр. (D) + e×DН°298 обр. (E)) - (a×DН°298 обр. (A) + +b×DН°298 обр. (B)).

Подставляя численные значения энтальпий образования продуктов реакции D и Е и исходных веществ А и В, найденные в справочнике, определяем тепловой эффект этой реакции DН°298 реакции (при стандартных условиях).

Тепловой эффект реакции можно определить и по энтальпиям сгорания веществ, а именно:

Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции (при этом учитываются коэффициенты в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DН°298 р-ции = (аDН°298 сгор. (А) + bDН°298 сгор. (В)) - (d×DН°298 сгор. (D) + +е×DН°298 сгор. (Е)).

Вычислим тепловой эффект реакции нейтрализации 1 моля эквивалента кислоты 1 молем эквивалента основания.

Если взять сильную кислоту HCl и сильное основание NaOH, то уравнение реакции нейтрализации имеет вид:

+ NaOH = NaCl + H2O + Qнейтр.

В ионной форме:

H+ + Cl- + Na+ + OH- ® Na+ + Cl- + H2O или

H+ + OH- ® H2O + 57,22кДж/моль×экв.

Таким образом, реакция нейтрализации сильной кислоты и сильного основания сводится к образованию H2O из ионов H+ и OH- и тепловой эффект этой реакции постоянный и равен 57,22кДж/моль×экв., а изменение энтальпии DН°298 = - 57,22кДж/моль×экв.

Таким образом, энтальпия нейтрализации сильных кислот и сильных оснований (рассчитанная на 1 моль эквивалента кислоты и основания) постоянная и равна DН°298 = - 57,22кДж/моль×экв. (или - 13,75 ккал/моль×экв.).

При нейтрализации слабых кислот (Н2СО3, Н2S, HCN и др.) и слабых оснований (NH3 и др.) энтальпия нейтрализации меньше (по абсолютной величине), так как при этом затрачивается энергия на ионизацию кислоты или основания.

2. Энтропия системы. Уравнение Больцмана

Энтропия есть мера неупорядоченности (беспорядка) системы. Чем больше беспорядок системы, тем больше численное значение энтропии, а значит, это состояние системы будет наиболее вероятным. Поэтому, все процессы, связанные с увеличением беспорядка в системе, сопровождаются возрастанием энтропии: расширение газа, растворение твердых веществ в жидкости, плавление твердого вещества, кипение жидкости. И, наоборот, все процессы, связанные с увеличением в системе упорядоченности (т.е. уменьшением беспорядоченности) сопровождаются уменьшением энтропии: охлаждение газа, сжатие газа, кристаллизация и др.

Энтропия рассчитывается по уравнению Больцмана:

S = K×lnW,

где S - энтропия системы;

К - постоянная Больцмана (К = R/N0, где R - газовая постоянная, а N0 - число Авагадро);

W - вероятность состояния системы (W обычно имеет очень большие значения).

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и обычно она относится к 1 молю вещества, поэтому выражается в Дж/моль×К. В справочниках приведены стандартные энтропии веществ, то есть при 298К и давлении 1 атм. или 1,013×105 Па (обозначается S°298). Энтропия простых веществ (Н2, О2 и др.) не равна нулю и тоже приводится в справочниках.

Отметим, что энтропия вещества в газообразном состоянии значительно больше, чем в жидком состоянии, а в жидком состоянии больше, чем в твердом состоянии (во всех случаях берем 1 моль данного вещества). Например,

Изменение энтропии реакции (DS°298 реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DS°298 реакции = (d×DS°298 (D) + e×DS°298 (E)) - (a×DS°298 (A) + b×DS°298 (B)).

Стандартные энтропии веществ S°298 (D), S°298 (E) и так далее находят в справочниках.

3. Энергия Гиббса. Направления химических реакций

Для определения возможности и направления протекания химической реакции существуют два фактора: энтальпийный фактор (DН) и энтропийный фактор (DS). Если изменение энтальпии химической реакции DН<0, то энтальпийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении, то есть слева направо (®), а если DН>0, то энтальпийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении (¬).

Если изменение энтропии химической реакции ?S > 0, то энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении (?), а если ?S < 0, то энтропийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении (?).

Влияние обоих факторов (то есть DН и DS) на направление протекания химических реакций учитывает изменение энергии Гиббса DG, которое равно:

DG = DН - ТDS,

где DG - изменение энергии Гиббса химической реакции;

DН и DS - это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т - температура в °К.

Изменение энергии Гиббса DG служит критерием самопроизволь-ного протекания изобарно-изотермических реакций (то есть реакций при постоянной температуре и постоянном давлении), а именно:

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса уменьшается, то есть изменение энергии Гиббса реакции DG<0.

1. Если DG < 0, то реакция возможна в прямом направлении (®).
2. Если DG > 0, то реакция возможна в обратном направлении (¬).
3. Если DG = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

Таким образом, чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (DG реакции). Для расчета DG реакции используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях DG°298, которые приводятся в справочниках.

Энергия Гиббса образования вещества - это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается DG°298 и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях; обычно выражается в кДж/моль. При этом для простых веществ DG°298 равно нулю.

Изменение энергии Гиббса химической реакции (DG°298 реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции:

аА + bВ ® dD + еЕ

DG°298 реакции = (d×DG°298 (D) + e×DG°298 (E)) - (a×DG°298 (A) + b×DG°298 (B)).

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (DН реакции) и изменение энтропии реакции (DS реакции), то есть

DG реакции = DН реакции - Т×DS реакции.

Пример. Рассчитать при 298К изменение энтальпии, энтропии и изменение энергии Гиббса реакции 2NO2 « N2O4, если даны энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в данной реакции.

ВеществоDН°298 обр., кДж/мольS°298, Дж/моль×КNO233,5240,2N2O49,6303,8

DН°298 реакции = DН°298 обр. (N2O4) - 2×DН°298 обр. (NO2) = 9,6 - 2×33,5 =

= - 57,4 кДж (- 57400 Дж);

DS°298 реакции = S°298 (N2O4) - 2×S°298 (NO2) = 303,8 - 2×240,2 = - 176,6 Дж/К;

DG°298 реакции = DН°298 реакции - Т×DS°298 реакции =

= - 57400 Дж - 298К×(- 176,6 Дж/К) = - 4773,2 Дж.

Так как DG°298 реакции < 0, то при 298К данная реакция возможна в прямом направлении.

Литература

1.Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа./ Под ред. О.М. Петрухина. - М., 2005

.Артеменко А.И. Органическая химия. - М., 2006

.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М., 2003

.Биологическая химия. / Под ред. Ю.Б. Филипповича, Н.И. Ковалевская, Г.А. Севастьяновой. - М., 2005

.Биохимия. / Под редакцией В.Г. Щербакова. - СПб., 2003

.Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. - СПб, М, Краснодар., 2008

.Вольхин В.В. Общая химия. Основной курс. - СПб, М, Краснодар., 2008

.Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. - СПб, М, Краснодар., 2008

.Глинка Н.Л. Общая химия. - М., 2005

.Говарикер В.Р., Васванатхан Н.В., Шридхар Дж.М. Полимеры. - М., 2000

.Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

.Дорохова Е.Н., Прохорова К.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы. - М., 2004

.Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. - М., 1990

.Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. - М., 2003

.Зимон А.Д. Физическая химия. - М., 2003

.Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. Физическая химия. - М., 2005

.Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007

.Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. - М., 2004