Химия и искусство: получение Сd-красок

Федеральное агентство по образованию

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Южный федеральный университет»

Химический факультет

КУРСОВАЯ РАБОТА

по курсу «Неорганическая химия»

на тему: «Химия и искусство: получение Сd-красок»

Студентки 1 курса вечернего отделения

Карадаглян Лиры Левоновны

Ростов-на-Дону 2014

Содержание

Ведение

1.Художественные масляные краски. Состав и свойства

2.Производство художественных масляных красок

3.Элемент кадмий

4.Кадмиевые краски

4.1 Кадмий желтый

.2 Кадмий красный

Заключение

Список литературы

Введение

«Химия и искусство имеют внутреннюю общность, которая коренится в их творческой природе» Марселен Бертло

Химия как наука о веществе, о материале с момента своего появления связана с изобразительным искусством, которое не может обойтись без определенных материалов. Еще А.А. Воскресенский (1806-1880), «дедушка русской химии», предложил состав, с помощью которого «залечили» трещину в Александровской колонне Петербурга. Искусство, со своей стороны, одухотворяет науки. Поэтому связь химии с искусством - широкая тема, на полное раскрытие которой предлагаемый текст не претендует.

Художники стали работать с синтетическими материалами с самого начала появления этих материалов. Американец японского происхождения Лео Амино (1911-1989) перешел от резьбы по дереву и деревянной скульптуры к резьбе и литью полиэфирной смолы. Известный мексиканский художник-монументалист, политический и общественный деятель, один из руководителей мексиканской коммунистической партии Давид Альфаро Сикейрос (1896-1974) сначала использовал масляные краски, затем краски на основе пироксилина - бризантного взрывчатого вещества, а позже перешел на акриловые красители.

Фундаментальное изучение живописных материалов берёт своё начало со второй половины XIX века, когда в науке был разработан химический анализ, когда был изобретён микроскоп, когда химия и физика наметили методику раскрытия и изучения различных сторон материалов.

В начале XX века изучение средств живописи постепенно переходит на научную основу. Наука начинает сопутствовать истории искусств, войдя в лаборатории музеев и реставрационные мастерские.

В России выдающимся учёным, посвятившим себя изучению красок, был профессор Петербургского университета Ф.Ф. Петрушевский. В 1891 году им была написана монография под названием «Краски и живопись».

В наше время значительный вклад в изучение живописи и её материалов вносят научно-исследовательские институты и лаборатории художественных красок. Их сотрудниками не только улучшены все виды художественных красок, но и созданы многие новые краски.

Цель курсовой работы заключалась в том, чтобы рассмотреть кадмиевые краски, их состав, основы производства, их качество и преимущества над другими красками.

Задачи курсовой работы:

) Провести анализ литературы;

) Дать общую характеристику масляным краскам;

) Рассмотреть технологический процесс производства масляных красок;

) Рассмотреть свойства кадмиевых красок;

1. Художественные масляные краски. Состав и свойства

Густые пасты, приготовленные путем растирания пигмента со связующим веществом, в котором главной составной частью является масло, называются масляными красками. Сохранность и прочность произведений изобразительного искусства, исполненных масляными красками, в значительной степени зависит от качества связующих веществ.

Художественные масляные краски не являются простыми механическими смесями связующего с пигментами, а представляют собой сложную коллоидную систему, в которой масло является дисперсионной средой, пигмент - дисперсной фазой, а воск и смолы - защитными коллоидами.

Условия изменения отдельных составных частей этой системы и физико-химические процессы, происходящие при этом в художественной масляной краске и красочном слое, еще очень мало изучены. Также недостаточно полно изучены и вопросы изменения и взаимоотношения отдельных частей, входящих в состав краски, и их влияние на изменение цвета красочного слоя, пожухания, образования трещин в слоях масляной живописи, старения красок и пр.

Разрешение этих вопросов принесет громадную пользу для разработки технологии производства художественных красок, обладающих наибольшей стойкостью. Поэтому особенное внимание производственники должны обратить на качество связующих веществ и способы их приготовления.

Живописцы XV и XVII веков в качестве связующих веществ применяли растительные масла - льняное, ореховое или маковое, - смолы, эфирные масла и некоторые добавки, главным образом сиккативы, для придания краскам отдельных специфических свойств.

Рубенс применял в качестве связующего вещества масла, отбеленные и сгущенные солнцем, вводил смолы - мастике или терпентин, поэтому его краски были вязкими, быстро высыхали и обладали большой силой сцепления с грунтом.

Русские художники - Рублев, Венецианов, Левицкий, Брюллов, Репин, Коровин и другие - широко пользовались в своей работе живописными лаками, приготовленными из смол.

В состав связующих художественных красок обычно входят уплотненные масла, мягкие смолы, пчелиный воск и эфирное масло, последнее в качестве разжижителя густотертых красочных паст. Из масел применяют льняное, подсолнечное, ореховое и маковое. Ни одно из этих масел по своим свойствам не отвечает полностью всем требованиям, предъявляемым к главной составной части связующего вещества.

Подсолнечное, ореховое и маковое масла почти не изменяют цвета красок, но медленно высыхают и при отвердении образуют недостаточно прочную красочную пленку и без соответствующей обработки не могут быть использованы в производстве художественных красок.

Льняное масло в отношении скорости высыхания и прочности является лучшим маслом, но при высыхании приобретает коричневый оттенок, несмотря на то, что посредством искусственного осветления отбельными землями и удается цветность масла довести до минимума. После очистки, отбелки и уплотнения без применения сильных химических реагентов льняное масло становится наиболее качественным из всех масел. Можно также применять подсолнечное, ореховое или маковое в смеси с льняным в соотношении 1 : 1 или 1 : 2.

Одни масла в качестве связующих художественных красок не применялись, масляные краски всегда содержали некоторое количество смол, бальзамов, а позднее в них начали вводить и воск. Из смол рекомендуется применять мягкие, типа мастикса или даммара, с небольшим кислотным числом, в количестве не более 15%, так как дальнейшее увеличение придает красочному слою хрупкость. Пчелиный воск вещество химически нейтральное, малоактивное, почти не изменяет своего состава и не становится ломким и хрупким в течение длительного времени; воск придает краскам пастозность, а красочному слою эластичность. [1]

В связующее рекомендуется вводить не более 5% воска, - в таком количестве он не ослабляет связующую силу масляных красок. Воск целесообразнее применять в виде раствора в скипидаре, так как при введении воска в масло посредством нагревания, он при охлаждении вновь выделяется.

По техническим условиям художественная масляная краска должна удовлетворять следующим требованиям:

Цвет по установленному эталону выкрасок не должен изменяться в накраске на грунте под действием прямых солнечных лучей в течение трёх месяцев или ультрафиолетовых - в течение 100 часов.

Краска не должна содержать крупинок нерастворённого пигмента.

Краска, нанесённая на грунт, в среднем слое должна высыхать «от пыли» при температуре 15-20о С через 3-5 суток.

Иметь хорошую адгезию, как к грунту, так и при многослойном нанесении.

Не пожухать на эмульсионном грунте.

Не отслаивать связующего при хранении в тюбиках и не превращаться в не текучую желатинообразную массу.

Не содержать наполнителей.

Производство художественных красок должно базироваться на научных основах и глубоком знании технологии живописных материалов, на данных исследований химиков, специалистов реставраторов и опыте мастеров - реставраторов и опыте мастеров живописи прошлого и настоящего.

В целях достижения главным образом внешних качеств художественных красок (определённой пастозности и сохранения цвета краски до употребления в живописи в практике иногда применяют неодинаковый состав связующих веществ для различных пигментов. Некоторые краски перетирают с льняным маслом, другие с ореховым или подсолнечным или на смеси льняного масла с ореховым или подсолнечным.

Применяют также масла одного и того же вида, но различные по характеру обработки - для одних пигментов полимеризованное, для других термическое или просто отбеленное, а для некоторых - натуральную олифу.

Однако надо иметь ввиду, что в живописи краски кладутся на полотно в большинстве своём не отдельно и самостоятельно, а в смешении друг с другом, поэтому на картине связующее красочного слоя будет состоять из смеси всевозможных видов масел и различных способов обработки, а следовательно, полностью нарушится специфичность состава связующих веществ для отдельных пигментов. Смесь масел допустимо и даже необходимо, но одинаковую для всех пигментов и обработанную таким образом, чтобы была обеспечена прочность красочного слоя.

Введение в состав связующих для белил и светлых оттенков красок отбеленного льняного масла ничем не оправдывается, так как известно, что такое масло, будучи почти полностью обесцвечено, через непродолжительный срок вновь темнеет. Нельзя допускать также химической обработки (щелочью) масел, предназначенных для живописи, ибо получение нормальной пленки и прочного красочного слоя с таким маслом лишено какой-либо гарантии.

Масла, применяемые для связующих художественных красок и лаков, должны быть обработаны преимущественно естественным способом (посредством солнечных лучей, воздуха и воды), выдерживая их до состояния полной пригодности для живописи. Добавка воска должна быть незначительной и не превышать 5%, главным образом для придания эластичности красочному слою.иЗдесь также необходимо отметить, что масла должны быть подвергнуты наиболее полному и тщательному анализу на основные константы и испытаниям на их физико-химические и технические свойства.

Такие константы, как йодное число, кислотность и цветность, не полностью определяют свойства масел, так, например, высыхание зависит не только от степени ненасыщенности кислот, определяемых анализом йодных чисел, но и наличия смешанных глицеридов и других факторов.

2. Производство художественных масляных красок

В производстве художественных красок наиболее важен процесс перетира связующего с пигментом для получения однородной тонкотертой красочной пасты. Перетир масляных красок производится вручную, - когда требуется перетереть небольшое количество краски, и на специальных краскотёрочных машинах - при массовом выпуске продукции.

При работе вручную употребляют плиты, изготовленные из твердых каменных пород: гранита, мрамора или порфира. Верхняя поверхность ее хорошо отшлифована. Курант в виде узкого конуса изготовляется из тех же материалов, как и плита, и имеет очень ровное и отшлифованное основание.

Небольшое количество пигмента насыпают на плиту, добавляют связующее вещество и перемешивают мастехином.

Пигмент, смешанный с маслом, перетирают курантом по всей плите, двигая его сверху вниз и справа налево и обратно; для лучшего перетира куранту придают кругообразное движение. Время от времени пасту собирают мастехином и снова растирают, пока не получится однородная, тонкотертая краска.

Ручной Перетир красок на гранитных плитах позволяет художнику вести технологический процесс чисто и аккуратно, а вместе с тем варьировать состав красок в зависимости от своих потребностей, имея всегда свежеприготовленные краски. Последнее очень важно для живописцев, пользующихся темперными красками.

Одновременно художник изучает и качество готовой краски. При перетире на машинах применяют трехвальцовые горизонтальные краскотерки с гранитными или порфирным валами.

Технология перетира красок состоит из двух операций:

. Приготовление замеса, т. е. грубое перемешивание пигмента и связующего вещества вручную или в механических мешалках.

. Перетирание замеса на краскотерочных машинах.

Приготовление замеса производится в двухлопастных смесителях или в планетарных мешалках с передвижной дежой, иногда и в металлических ящиках деревянными веслами вручную. Сухой пигмент загружают в мешалку и заливают определенное количество связующего вещества.

Связующее для художественных красок готовится отдельно: в одном сосуде нагревается масло, а другом плавится воск и смола; сплав воска и смолы вливается в нагретое масло и перемешивается до получения однородною состава; по охлаждении содержимое передается в краскотерочный цех для приготовления замеса.

Валы краскотерочной машины имеют строго цилиндрическую форму и хорошо отшлифованы, они вращаются с разной скоростью в противоположных друг другу направлениях. Средний вал вращается вдвое быстрее заднего, а передний вдвое быстрее среднего, число оборотов вальцов не превышает 80 оборотов в минуту.

Благодаря неодинаковым скоростям вращения вальцов происходит не только раздавливание зерен пигмента, но и перегар вследствие трения между частицами пигмента и связующего, с образованием однородной густой красочной пасты.

Замес краски загружается между задним и средним валами; средний вал, имея вдвое большую скорость вращения, снимает краску с заднего вала, далее краска с среднего вала поступает на передний и падает на нож. Нож оканчивается фартуком; накопившаяся в фартуке недостаточно перетертая краска перебрасывается шпателем обратно на второй перетир в загрузочную часть машины, а готовая паста собирается в ящики или дежи.

Художественные масляные краски перетирают по нескольку раз, в зависимости от величины зазора между валами, степени дисперсности пигмента, вязкости красочной пасты, числа оборотов валков и природы пигмента.

Для получения тонкотертой и нормальной пастозности краски надо применять пигменты хорошо измельченные и до перетира на краскотерках тщательно перемешать с определенным количеством связующего вещества. Не рекомендуется допускать разогревания валов и лишних перетиров, так как при этом красочная паста становится слишком вязкой и тягучей и может изменять оттенок.

Существенным недостатком краскотерочных машин является металлический нож: от трения о вал он стирается и металлической пылью загрязняет краску, сильно изменяет цвет серосодержащих красок, например, кадмиевых, особенно светлых тонов. Иногда наблюдается восстановление металлов, например, в киновари.

При производстве художественных красок вся аппаратура краскотерочного цеха должна быть особенно чистой и хорошо отмыта от предыдущей краски. Перетертые красочные ласты фасуют в тюбики на специальных тюбонабивочных машинах. Тюбики готовят из свинца, покрывая внутри и снаружи слоем олова. Тюбики чисто оловянные наиболее желательны, так как олово не оказывает вредного действия на краски.

В свинцовых же тюбиках свинец очень часто недостаточно защищен слоем олова и при соприкосновении с пастой может изменить ее цвет в отрицательном направлении.

Художественные масляные краски производятся в густотертом виде; содержание связующего в краске колеблется в зависимости от маслоемкости пигмента.

Количество масла, необходимое для получения однородной красочной пасты нормальной пастозности называется маслоемкостью.

Каждое красящее вещество требует определенного количества связующего, поэтому произвольное увеличение или уменьшение его содержания в готовой краске оказывает отрицательное влияние на живопись: при избытке масла красочный слой медленно сохнет, а при недостатке - образует хрупкую пленку.

Маслоемкость художественных красок зависит от многих факторов и прежде всего от способности пигментов смачиваться маслом. Хорошая красочная паста получается при перетире в том случае, если вокруг частиц пигмента масло образует поверхностный слой жидкости - оболочку (масляную пленку). Частицы пигмента как бы притягивают к себе некоторую часть молекул масла и образуют около частиц жидкостную масляную оболочку.

Пигмент тем лучше смачивается связующим, чем больше силы сцепления между частицами пигмента и масла и чем меньше притяжение между молекулами масла (т. е. чем ниже их поверхностное натяжение). Жидкость с меньшим поверхностным натяжением лучше смачивает твердые вещества.

Если на чистую стеклянную пластинку налить каплю воды, то капля растечется по пластинке, потому что поверхностные силы сцепления стекла притягивают воду и это сцепление превосходит силы сцепления между молекулами воды.

Капли ртути имеют силы притяжения между молекулами больше, чем сила притяжения между стеклом и ртутью, поэтому ртуть принимает правильную сферическую форму, Вода, налитая на стекло, смазанное маслом, собирается в круглые капельки.

Все пигменты смачиваются маслом, но в разной степени, ибо смачиваемость зависит от природы вещества. Если связующее не смачивает данный пигмент, то он не образует нормальной пасты. Если капля хорошо растекается на поверхности того или иного материала, то, следовательно, связующее смачивает данный материал. Полярные пигменты смачиваются хорошо полярными связующими, а неполярные пигменты 'неполярными связующими (масло). В полярных веществах молекулы стремятся занять такое положение к молекулам других веществ, в котором положительные и отрицательные заряды занимают крайние положения - полюсы. В силу этого полярные молекулы разных веществ способны притягиваться и соединяться между собой.[1]

Чтобы получить хорошую, однородную, нормальной консистенции пасту художественных красок, надо пигмент (смачивающийся маслом) тщательно измельчить и перетереть со связующим так, чтобы частицы пигмента были тесно окружены пленкой масла иначе порошок будет собираться в комки.

Присутствие посторонних веществ в масле и пигменте, а также введение поверхностно-активных веществ сильно изменяет смачиваемость красящих веществ. Жирные кислоты, воск, стеараты алюминия или цинка, 'гидрат окиси алюминия, жженая магнезия и смолы повышают смачивающую способность пигментов. Для улучшения смачиваемости можно вводить ализариновое масло.

Жирные кислоты улучшают пастозность краски, а с такими пигментами, как сажа и краплак (антиоксиданты), образуют при высыхании более эластичную пленку. С пигментами же основного характера - свинцовыми и цинковыми белилами - избыток жирных кислот может вызвать образование соединений типа олеатов (мыл) и нестойкий красочный слой.

Пчелиный воск также усиливает смачиваемость и улучшает пастозность красок, при условии введения его не свыше 5%, ибо излишек воска сообщает краскам матовость, уменьшает силу сцепления красок с грунтом и ослабляет красочный слой, способствует также пожуханию, придает зернистость и удлиняет процесс высыхания.Стеарат алюминия или цинка придает пластичность и сообщает красочному слою шелковистый блеск и сохраняет его при высыхании.

Одним из ценнейших материалов, устраняющих многие - дефекты масляных красок, являются смолы. Прекрасно улучшают консистенцию текучих и вязких паст гидроокись алюминия и кремневая кислота, но они сильно замедляют высыхание красок. Частицы перечисленных веществ размещаются среди частиц плохо смачивающего пигмента и способствуют получению хорошей ..пастозности краски.Наполнитель бланфикс - химически мало активное вещество, хорошо смачивается маслом, но он действует разбеливающе на многие краски, понижает насыщенность тона и создает мутноватость. Разбеливающее действие бланфикса, например, в пасте ультрамарина объясняется высоким коэффициентом преломления его по сравнению с маслом и основным пигментом: ультрамарин имеет показатель 'преломления-1,50; льняное масло-1,48; бланфикс-1,64. Поэтому такая прозрачная краска, как ультрамарин, с бланфиксом принимает белесоватый и мутный тон.

Таким образом смачиваемость пигментов и пастозность красок можно улучшить посредством введения в связующее различных добавок стабилизирующего свойства. К числу добавок, которые оказывают положительное влияние на качество красок, надо отнести в первую очередь мягкие смолы типа мастике и даммара.

3. Элемент кадмий

В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в оксиде цинка, который производили на шёнебекской фабрике Германа, содержится ядовитая примесь - мышьяк. И действительно, при пропускании сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на сульфид мышьяка As2S2. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им веществе нет. Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских аптек Фридрих Штромейер (1776 - 1835), который по совместительству занимал кафедру химии Геттингенского университета.

Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом. Чтобы получить окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение имеет желтый цвет, а окись цинка «по правилам» должна быть белой.

Какова же причина этой незапланированной желтизны? Герман объяснял ее присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват мышьяк. Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его «родственные связи» с цинком: греческое слово «кадмея» с древних времен означало «цинковая руда». Само же слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди при выплавке ее из руды золотистый цвет. Это же имя носил герой древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.

В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового металла, а уже вскоре состоялось несколько «покушений» на его приоритет в открытии кадмия. Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом (что означает «желтый, как айва») - по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое ученых - Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием (по названию открытого в 1804 году астероида Юноны), а другой - клапротием (в честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина Генриха Клапрота - первооткрывателя урана, циркония, титана). Но как ни велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием.

Распространение в природе, переработка руд, получение Кадмий - редкий и весьма рассеянный элемент. Его содержание в земной коре составляет 1,1 - 10-5%. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как побочный продукт.

Основные минералы кадмия гренокит (CdS) и отавит (CdCO3) находятся в рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений промышленного значения не образуют. Оксид кадмия (CdO) встречается в виде тонкого налета на гальмее и самостоятельных оруденений промышленного значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается.

Наиболее богаты кадмием цинковые руды: в них содержится от сотых до десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация кадмия не превышает сотых долей процента.

В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин (до 5%), и в первых порциях пуссьеры дистилляционных печей (до 10%). Кроме того, при рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру, содержащую около 40% кадмия. [3]

На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно- кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12% кадмия. При шахтной свинцовой плавке кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль, содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при плавке медных руд и концентратов.

Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие полупродукты:

) медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов;

) кадмийсодержащие отходы литопонных заводов;

) пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов;

) пыли медеплавильных заводов;

) пыли свинцовых заводов.

Способы получения кадмия - пирометаллургический, гидрометаллургический и комбинированный - обуславливаются характером перерабатываемого сырья.

Пирометаллургический (сухой) способ производства кадмия, основанный на большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной способности окислов этих металлов , применяли с 1829 г. Этим способом перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием, возвращали в шихту дистилляции.

Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800°[1]. Процесс дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40%. Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными потерями металла, поэтому теперь не применяется.

Гидрометаллургический способ заключается в следующем .

Кадмий содержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор, обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а катодный осадок плавят под слоем каустической соды.

Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических операций. Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых заводах.

Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной кислотой; из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергаютьдистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды, а затем металл рафинируют от цинка, таллия и никеля.

Физические и химические свойства

Кадмий - элемент второй группы пятого периода периодической системы элементов, его порядковый номер 48, атомный вес 112,41; он кристаллизуется в гексагональной сингонии. Первая энергия ионизации равна 867 кДж/моль.

Стандартный ионный потенциал = -0,4 В. Удельный вес кадмия при комнатной температуре 8,65, в точке плавления в твердом состоянии 8,366, в жидком - 8,017. С повышением температуры удельный вес снижается.

Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мг/кулон. За 1а-ч на электроде выделяется 2,0980 г металла.

Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей.

По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота:

3Cd+8HNO3=3Cd(NO3)2+2NO+4H2O,

А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием метааммина:

Cd+H2O CdO+H2,

CdO+4NH4NO3=[Cd(NH3)4](NO3)2+H2O+2HNO3.

Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород:

Cd+H2SO4 CdSO4+H2

Cd+HCl CdCl2+H2

Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.

Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости Кр=3,2?10-14 г2·см-4?сек-1, а затем прекращается.

При 500° константа скорости равняется 1,0·10-9 г2·см-4?сек-1, а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO.

Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3N2, представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см3.

Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN2.

С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с фосфором взаимодействует, образуя Cd3P2

+P = Ca3P2

и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2. С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd3As2 и CdSb2:

+As = Cd3As2.

Соединения

Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция

CdO+3S=2CdS+SO2

начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.

Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических (красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее (уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450° переходит в кристаллический.

Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.

Сульфат кадмия

Сульфат кадмия (CdSO4, молекулярный вес 208,47) представляет собой

белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO4·8/3H2O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO4·H2O). [4]

Применение кадмия

Область применения кадмия благодаря его ценным свойствам расширяется с каждым годом.

Большая часть производимого в мире кадмия расходуется на электропокрытия и для приготовления сплавов. Кадмий в качестве защитного покрытия обладает существенными приемуществами перед цинком и никелем, так как он более коррозионностоек в тонком слое; кадмий плотно связан с поверхностью металлического изделия и не отстает от нее при ее повреждении.

До недавних пор у кадмиевых покрытий имелся «недуг», время от времени дававший о себе знать. Дело в том, что при электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Этот весьма нежеланный гость вызывает у высокопрочных сталей опасное «заболевание» - водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Получалось, что, с одной стороны, кадмирование надежно предохраняло деталь от коррозии, а с другой - создавало угрозу преждевременного выхода детали из строя. Вот почему конструкторы часто были вынуждены отказываться от «услуг» кадмия.

Ученым Института физической химии Академии наук СССР удалось устранить эту «болезнь» кадмиевых покрытий. В роли лекарства выступил титан. Оказалось, что, если в слое кадмия на тысячу его атомов приходится всего один атом титана, стальная деталь застрахована от возникновения водородной хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия вытягивает из стали весь водород.

Кадмий, также, используется у английских криминалистов: с помощью тончайшего слоя этого металла, напыленного на обследуемую поверхность, удается быстро выявить четкие отпечатки пальцев.

Кадмий, также, применяют в изготовлении кадмиево-никелевых аккумуляторов. Роль отрицательного электрода в них выполняют железные сетки с губчатым кадмием, а положительного пластины покрыты окисью никеля; электролитом служит раствор едкого калия. Такие источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, большой надежностью, длительным сроком эксплуатации, а их подзарядка занимает всего 15 минут.

Свойство кадмия поглощать нейтроны обусловило еще одну область применения кадмия - в атомной энергетики.

Подобно тому, как автомобиль не обходится без тормозов, реактор не может работать без регулирующих стержней, увеличивающих или уменьшающих поток нейтронов.

В каждом реакторе предусмотрен также массивный аварийный стержень, который приступает к делу в том случае, если регулирующие стержни почему- либо не справляются с возложенными на них обязанностями.

Поучительный случай возник на АЭС в Калифорнии. Из-за каких-то конструктивных неполадок аварийный стержень не смог своевременно погрузиться в котел - цепная реакция стала неуправляемой, возникла серьезная авария. Реактор с разбушевавшимися нейтронами представлял огромную опасность для окрестного населения. Пришлось срочно эвакуировать людей из опасной зоны, пока ядерный «костер» не погас. К счастью, обошлось без жертв, но убытки были очень велики, да и реактор на некоторое время вышел из строя.

Главное требование, предъявляемое к материалу регулирующих и аварийных стержней, - способность поглощать нейтроны, а кадмий - один из «крупнейших специалистов» в этой области. С одной только оговоркой: если речь идет о тепловых нейтронах, энергия которых очень мала (она измеряется сотыми долями электрон-вольта). В первые годы атомной эры ядерные реакторы работали именно на тепловых нейтронах и кадмий долгое время считался «первой скрипкой» среди стержневых материалов. Позднее, правда, ему пришлось уступить ведущую роль бору и его соединениям. Но для кадмия физики- атомщики находят все новые и новые сферы деятельности: так, например, с помощью кадмиевой пластинки, устанавливаемой на пути нейтронного пучка, исследуют его энергетический спектр, определяют, насколько он однороден, какова в нем доля тепловых нейтронов.

Особый интерес ученых вызывало выращивание в невесомости кристалла КРТ, представляющего собой твердый раствор теллуридов кадмия и ртути. Этот полупроводниковый материал незаменим для изготовления теплэвизиров - точнейших инфракрасных приборов, применяемых в медицине, геологии, астрономии, электронике, радиотехнике и многих других важных областях науки и техники. Получить это соединение в земных условиях чрезвычайно трудно: его компоненты из-за большой разницы в плотности ведут себя как герои известной басни И.А. Крылова - лебедь, рак и щука, и в результате вместо однородного сплава получается слоеный «пирог». Ради крохотного кристаллика КРТ приходится выращивать большой кристалл и вырезать из него тончайшую пластинку пограничного слоя, а все остальное идет в отходы. Иначе нельзя: ведь чистота и однородность кристалла КРТ оцениваются в стомиллионных долях процента. Немудрено, что на мировом рынке один грамм этих кристаллов стоит «всего» восемь тысяч долларов.

Самая лучшая желтая краска представляет собой соединение кадмия с серой. Большие количества кадмия расходуются на изготовление этой краски.

4. Кадмиевые краски

Металл кадмий, как известно, близок по своим свойствам цинку и находится совместно с ним в цинковой руде. В чистом виде он получен в 1817 г. Сернистые соединения кадмия находятся в природе в виде минерала гренокита. По химическому составу он тождествен с кадмиевыми красками, которыми пользуются живописцы. Гренокит имеет различные оттенки - от желтого до оранжевого, но так редок, что никакого практического применения иметь не может. Сернистые соединения кадмия получены искусственным путем в 1829 г., после чего и началось применение желтых и оранжевых кадмиевых красок в живописи.

Все кадмиевые краски содержат в своем составе сернистый кадмий, отличаются красотой и интенсивностью цвета, прочны, за исключением лимонно-желтых оттенков, и пригодны во всех почти способах живописи. Лучшее применение их, однако же, - масляная живопись, для которой они и предназначались изобретателем; обладают способностью хорошо крыть и не ядовиты.

.1 Кадмий желтый

Применение в живописи получил в начале прошлого века. По химическому составу представляет собой сернистый кадмий (CdS). Пигмент может быть получен различных оттенков, от темно-желтого до лимонного, при одном и том же химическом составе, но различной структуре вещества.

Сырьем для производства желтого кадмия служат сернокислый кадмий, гипосульфит и кальцинированная сода; для лимонного - сернокислый кадмий, гипосульфит и цинковые белила.

Вначале расплавляют гипосульфит в своей кристаллизационной воде при температуре 60-75° С, затем к разбавленному гипосульфиту добавляют измельченную смесь сернокислого кадмия с кальцинированной содой, а для получения лимонного кадмия добавляют смесь сернокислого кадмия с цинковыми белилами. После непродолжительной варки шихту прокаливают в эмалированных противнях при температуре для лимонного кадмия не выше 500° С, а для желтого не выше 600° С в течение 1-2 часов.

Мокрым способом можно также получать ряд различных оттенков. Пигмент, приготовленный осаждением, значительно уступает по прочности прокалочным.[2]

Желтый кадмий - очень красивая и прочная краска. Светостойкость кадмиевых красок желтых оттенков зависит от их химического состава, чистоты соединения, способов изготовления и структуры пигмента.

При получении краски мокрым путем в ней содержится большое количество углекислого кадмия и почти всегда свободная сера, особенно в светлых тонах. Сера, как известно, легко вступает в реакцию со связующими веществами, соединениями, содержащими свинец, медь и железо, меняя при этом свой яркий оттенок на буроватый и черный.

Оранжевые и темно-желтые более прочные краски. Краски, получаемые прокалочным способом, при точном соблюдении технологического режима, хорошо освобожденные от серы и растворимых солей, представляют собой вполне прочные вещества, как при употреблении в чистом виде, так и в смесях с другими красками. Способом осаждения образуются мало прочные соединения в виде Cd2(S04)S, быстро выцветающие благодаря окислению серы сернистого кадмия до сернокислого белого цвета. Лимонные и светло-желтые кадмиевые краски иногда не выдерживают смеси с белилами (цинковыми и свинцовыми), охрами, кобальтовыми, ультрамарином и др. Это явление опять-таки более всего проявляется у пигментов, полученных мокрым способом.

Очень редко, но наблюдается слабая светостойкость у прокалочных пигментов, плохо освобожденных от посторонних примесей. Кроющая способность средняя и увеличивается от светлых оттенков к темным.

.2 Кадмий красный

Красные кадмиевые краски относятся к новейшим искусственным краскам. Впервые они появились у нас около 1912 г. Как художественная масляная краска красный кадмий является большим техническим достижением.

В производстве можно получать разнообразные оттенки кадмия от оранжевого до темно-красного и пурпурового. Светло-красные и оранжево-красные тона с успехом могут заменять на палитре художника нестойкие свинцовые краски и киноварь. По химическому составу это сернисто-селенистое соединение кадмия CdSe CdS с некоторым количеством сернокислых солей бария.

Сырьем для приготовления красного кадмия служат углекислый кадмий, сера, селен и бланфикс. Смесь четырех составных частей помещают в шамотовые тигли и прокаливают при температуре 500-550° С без доступа воздуха в течение 30-50 минут в зависимости от количества шихты. Полученный продукт промывается и сушится. Варьируя содержание отдельных составных частей в шихте, изменяя условия технологического режима, можно получить разнообразные цвета этого прекрасного пигмента для живописи. Чтобы получить пигмент красного цвета и интенсивного по тону, необходимым условием является введение в процессе прокалки или при перетире с маслом наполнителя- бланфикса.

Красный кадмий, безусловно, прочная краска, как в чистом виде, так и в смесях с другими красками, и может полностью заменить все оттенки киновари.

Укрывистость, интенсивность и светостойкость его очень высокие, последнее свойство весьма важно для применения в живописи.

Некоторое изменение цвета смеси красного кадмия со свинцовыми белилами, сиеной и зеленой землей наблюдаются в тех случаях, когда применяются пигменты, недостаточно хорошо освобожденные от посторонних примесей:

красный кадмий от свободной серы и селена, а свинцовые белила от ацетата свинца.

масляный краска кадмий

Заключение

Знакомство с теоретическими трудами по теме «Химия и искусство: получение Сd-красок» дало мне возможность достижения поставленных в проекте целей, позволило познакомиться с получением и свойствами кадмиевых красок.

Анализ научной литературы по данной проблеме дал возможность решения главных задач моего курсового проекта. А именно, детально были изучены некоторые аспекты в уже известной научной концепции, что позволило создать наиболее полное общее представление об масляных кадмиевых красках. Также были выявлены новейшие разработки в данной области, с описанием общего механизма их действия, рассмотрены перспективы развития, основанные на глубоких исследованиях в химии и ее смежных областях.

Список литературы

1. А.М. Лентовский "Технология живописных материалов". Государственное издательство „ИСКУССТВО" Ленинград 1949 [стр 6]

. В. Слётов. Минеральные пигменты для написания икон. [cтр 26]

. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк. 2002. [стр 17]

. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия. 2000. [стр 21]