Структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» (МАТИ)

КАФЕДРА: Общая Химия, физика и химия композиционных материалов

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

по направлению 150600.62 «Материаловедение и технология новых материалов»

ТЕМА: Синтез и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука

Студент Саламатин В.Г.

Руководитель Качалина А.Л.

Москва 2013 год

Содержание

Введение

Синтез и структура изопренового каучука до и после вулканизации

.1 Синтез изопренового каучука

.2 Молекулярная и надмолекулярная структура изопренового каучука

.3 Вулканизация изопренового каучука

.4 Изменение структуры каучука после вулканизации

.5 Фазовые и релаксационные переходы изопренового каучука

Применение метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярной структуры полимеров

.1 Основы метода ИК-спектроскопии

.1.1 Принцип метода

.1.2 Теоретические основы метода

.2 Аппаратура. Подготовка образцов

.2.1 Описание прибора

.2.2 Приготовление образцов

.3 Экспериментальные данные метода ИК-спектроскопии

.3.1 Применение метода для рассмотрения молекулярной структуры полимеров в высокоэластическом состоянии

.3.2 Количественный анализ

Деформирование и деформационно-прочностные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии

.1 Деформирование полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

.2 Деформационно-прочностные свойства полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

.2.1 Деформационные свойства

.2.1.1 Модуль упругости

.2.1.2 Гистерезисные явления

.2.2 Прочностные свойства

Заключение

Список литературы

Введение

Изопреновый каучук является искусственным синтетическим полимерным материалом, который относится к синтетическим каучукам, материалам с высокой эластичностью. Синтетический каучук приобрел самостоятельное место в промышленности и из него стали изготавливать изделия, превосходящие по физико-механическим свойствам изделия из натурального каучука.

Необходимо понимание структурных особенностей изопренового каучука для чего можно использовать метод инфракрасной спектроскопии. ИК-спектроскопия, раздел молекулярной спектроскопии, изучающей спектры поглощения электромагнитного излучения в инфракрасной области (от 0,76 до 1000 мкм). В координатах «интенсивность поглощенного излучения - длина волны (волновое число)» ИК-спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. ИК-спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений.

Широкое применение материалов на основе полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (в частности каучуков и резин) как конструкционного материала требует изучения их деформационно-прочностных свойств. Деформационно-прочностные свойства характеризуют способность полимерных материалов деформироваться под воздействием механических напряжений и способность сопротивляться разрушению.

Целью данной работы являются: рассмотрение структуры и деформационно-прочностных свойств изопренового каучука.

Задачами данной работы являются: описание способов синтеза и структуры изопренового каучука до и после вулканизации; описание применения метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярной структуры полимеров; рассмотрение деформационно-прочностных свойств полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.

Работа состоит из трех частей:

1. Синтез и структура изопренового каучука

Изопреновый каучук получают полимеризацией изопрена, поэтому перед рассмотрением способов получения изопренового каучука необходимо ознакомиться с химическими и физическими свойствами изопрена, а также со способами получения этого мономера.

1.1 Синтез изопренового каучука

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3; ?-метил-?, ?-бутадиен; ?-метилдивинил; гемитерпен) имеет структурную формулу CH2=C(CH3)-CH=CH2 [6].

Изопрен - бесцветная, подвижная, легколетучая и горючая жидкость с характерным запахом. Вследствие сопряжения двойных связей молекулы изопрена имеют преимущественно плоскостное строение и существуют в цис- и транс-формах (рис. 1).

цис- транс-

Рис.1. Цис- и транс-форма изопрена [1]

При температуре около 20° С преобладает транс-форма. Температура плавления изопрена -146° С, температура кипения 34° С. Способен самовоспламеняться при 400° С. Плотность изопрена при 20° С примерно 0,68 г/см3. Он не растворяется в воде, но хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей.

Подобно другим диенам, изопрен характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с бутадиеном, изобутиленом, стиролом, акрилолнитрилом и др. В присутствии воздуха образуются перекиси изопрена, вызывающие его самопроизвольную полимеризацию с образованием продуктов сложного состава.

Наиболее распространёнными в промышленности являются следующие четыре способа получения этого мономера [2]:

) из изобутилена и формальдегида;

) из изопентана или изоамелинов;

) из пропилена;

) из газов пиролиза нефтепродуктов.

Рассмотрим каждый способ получения подробнее.

) В способе получения изопрена из изобутилена и формальдегида вначале получают 4,4-диметилдиосан-1,3 (рис. 2):

Рис. 2. Получение 4,4-диметила-1,3

Реакцию проводят при 60-100°С и давлении 1,6-2,0 Mн/м2. На второй стадии диметилоксан каталитически разлагают с образованием изопрена (рис. 3):

Рис. 3. Разложение диметилоксана с образованием изопрена

Катализаторами служат кислые фосфаты. Реакцию осуществляют в адиабатических аппаратах секционного типа при 360 - 380°С.

) Получение изопрена из изопентана или изоамелинов состоит в их каталитическом дегидрировании в две стадии. На первой стадии изопентан дегидрируют в изоамилены в кипящем слое алюхромового катализатора при 560°С. На второй стадии изоамилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегидрируют в изопентан в стационарном слое кальций-никель-фосфатного катализатора при 580°С. Изопрен выделяют из изоамиленовой фракции контактного газа экстрактивной дистилляцией с диметилформамидом или ацетонитрилом. Концентрация изопрена на выходе состовляет 99,5-99,8%.

) Способ получения изопрена из пропилена состоит из трех стадий. На первой пропилен димеризуют при 150 - 250°С и давлении около 21 Мн/м2 с образованием 2-метилпентена-1 CH2=C(CH3)CH2CH2CH3. На второй стадии выделенный испарением и ректификацией 2-метилпентен-1 изомеруют с помощью катализаторов кислотного типа в стационарном слое при 150 - 300°С. На третьей стадии с полученным 2-метилпентеном-2 CH3C(CH3)=CHCH2CH3 осуществляют пиролиз в присутствии HBr при 650 - 800°С и продолжительностью контакта 0,05 - 3 секунды. Образовавшийся изопрен выделяют из продуктов пиролиза ректификацией. Общий выход изопрена 40 - 45% по массе.

) Способ получения изопрена из газов пиролиза нефтепродуктов состоит в его выделении из фракции углеводородов С5 - побочных продуктов производства этиленов.

Изопреновый синтетический каучук получают полимеризацией изопрена при использовании катализаторов из группы: металлический литий, литийорганические соединения, перекисные соединения, каталитические комплексы триалкилгалогенидов тяжелых металлов [1].

Полимеризацию проводят как в среде растворителя, так и без растворителя. Температура реакции - 20-50 град. С. В качестве растворителей используют н-гептана, н-гексана, н-пентана позволяет равномерно распределять катализатор и способствует отводу тепла. Полимеризация изопрена описывается в общем виде реакцией (рис. 4):

Рис. 4. Полимеризация изопрена

Полимеризация изопрена под действием таких инициаторов, как натрий или калий в малополярных растворителях, приводит к образованию 1,2-, 3,4- и транс-1,4-полиизопрена.

Инициирование полимеризации литийсодержащих катализаторов в неполярном растворителе позволяет получать каучук, содержащий около 94% цис-звеньев. Использование катализатора Циглера-Натта позволяет получить каучук близкий по свойствам натуральному каучуку.

При полимеризации изопрена в отсутствие стереохимического контроля в принципе возможно образование различных полимерных продуктов. В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения.

Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное присоединение в положение 1,4 происходит при использовании металлорганических катализаторов, например, бутиллития C4H9Li, инициирующего полимеризацию (рис. 5):

Рис.5. Полимеризация изопрена в присутствии катализатора бутиллития

Данный процесс идет как ионная полимеризация.

При полимеризации молекулы изопрена могут соединяться в макромолекулы по любой двойной связи. В результате этого в процессе полимеризации получают полимеры с разными положениями звеньев в цепи макромолекулы. Возможно присоединение по так называемому типу «голова к хвосту» и «голова к голове» или «хвост к хвосту» [1,2].

Полимерная цепь, состоящая из мономерных звеньев типа -СН2- СНХ - , соединенных как «голова к хвосту» приводит получению в каждом мономерном звене псевдоассиметричного атома углерода (рис. 6):

Рис. 6. Псевдоассиметричный атом углерода

Количество структурных изомеров возрастает при образовании несимметричных диенов. При полимеризации изопрена теоретически возможно получить 12 изомеров. Так полимеризация по связи 1,2 не идентична полимеризации по связи 3,4. При полимеризации по связи 1,4 возможно присоединение «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и для транс-изомеров. А в природном натуральном каучуке происходит образование только двух изомеров полиизопрена (рис. 7):

Рис. 7. 1,4-«голова-хвост» цис-изопрен и 1,4-«голова-хвост» транс-полиизопрен

При использовании комплексных металлоорганических катализаторов Циглера-Натта возможно получение строго избирательных направлений присоединения мономеров к растущей цепи при полимеризации [1].

Наиболее типичной системой катализаторов является смесь четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al(C2H5)3. При взаимодействии компонентов с катализатором Циглера-Натта протекает комплекс реакций, включающий восстановление и комплексообразование. Полагают, что восстановление хлоида титана идет через промежуточную реакцию образования алкилгалогенидов титана, которые затем распадаются с образованием радикалов треххлористого титана, выпадающего в осадок:

TiCl4 + AlR3 = RTiCl3 + AlR2Cl= R + TiCl3.

Катализаторы Циглера-Натта образуются при смешивании компонентов в среде инертных углеводородов и в отсутствие кислорода с образованием комплекса следующего строения (рис.8):

Рис.8. Катализаторы Циглера-Натта

Предполагают, что возможно дальнейшее восстановление хлорида титана. Считается также, что образующиеся радикалы могут функционировать как активные центры.

Возможно, что действие катализатора идет по биметаллической схеме, когда рост цепи полимера происходит по анионно-координационному механизму (рис. 9):

Рис. 9. Полимеризация по анионно-координационному механизму

Присоединение мономера идет сначала с образования ?-комплекса двойной связи, затем образуется комплекс мономера с металлом катализатора и происходит ослабление связи Me-R, что позволяет легче внедрить мономер в полимерную цепь.

Молекулы мономера при вхождении в каталитический комплекс ориентируются, что обеспечивает направление присоединения.

Существует также объяснение механизма действия катализатора Циглера-Натта, где основное место в катализаторе занимает титан, так называемая монометаллическая схема механизма [7].

Благодаря октаэдрической конфигурации атома титана, получаемой из исходной тетраэдрической конфигурации, в кристаллической решетке атом титана располагается в центре правильного октаэдра и имеет вакантную d-орбиталь. Согласно этому объяснению действия катализатора полимеризация протекает по следующей схеме (рис. 10):

Рис. 10. Механизм действия катализатора Циглера-Натта

В соответствии с этой схемой координация мономеров приходит к комплексу из 4-х атомов, а затем переходный комплекс перестраивается за счет внедрения молекулы мономера. Одновременно с внедрением мономера происходит регенерация вакантной орбитали у иона титана.

Использование комплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al(C2H5) дает возможность получить каучук с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту». Это каучук имеет регулярную структуру, в нем отсутствуют функциональные группы в молекулярных цепях полимера и он имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Содержание гель-фракции в нем составляет 15-40 %.

1.2 Молекулярная и надмолекулярная структура изопренового каучука

Структура изопренового каучука рассматривается на двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном.

Молекулярный уровень характеризуется структурой повторяющихся звеньев, структурой полимерной цепи, конфигурацией (задается на стадии синтеза и неизменна) и конформацией (формой, принимаемой в результате теплового движения) цепи. Надмолекулярный уровень полимеров определяется взаимным расположением молекулярных цепей и надмолекулярных образований и взаимодействием между ними в различных фазовых состояниях.

Макромолекулы стереорегулярного изопренового каучука состоят главным образом из звеньев структуры 1,4-цис. Возможно также наличие небольшого числа звеньев 1,4-транс и 3,4 (рис. 10):

1,4 -цис 1,4-транс 3,4

Рис. 10. Конфигурации звеньев изопрена в макромолекуле [6]

Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-циc, 1-2% 1,4-транс и 5-6% 3,4 (при использовании катализаторов лития или литийалкилов). При полимеризации с участием комплексов на основе Ti 95-98% 1,4-циc, 1-4% 1,4-транс и 1-2% 3,4. Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присутствии которых получают изопреновые каучуки, содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1-4% звеньев 3,4. Среднемассовая молекулярная масса Mw каучуков, полученных на литиевых катализаторах, может превышать 2·106, индекс полидисперсности Mw/Mn ? 1,5(Mn - среднечисловая молекулярная масса). Изопреновые каучуки, получаемые на литиевых катализаторах, отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных - более разветвленным строением и часто содержанием значит. количества (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта) [1].

Определение молекулярной массы показывает, что она достигает несколько сот тысяч (150000-500000).

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно две десятимиллионных доли миллиметра. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы (рис. 11).

Рис.11. Цис-1,4-полиизопрен

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно, в любом направлении, а ограниченно - только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.

Модель молекул каучука: при любом положении молекул в пространстве концы их всегда сближены между собой. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.

Молекула изопренового каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.

Изопреновый каучук - аморфный полимер, способный кристаллизоваться. Полиизопрен не является бесструктурной системой, а имеет определенную степень упорядоченности, характеризующуюся тем, что в ней возникают фибриллярные структуры диаметром 200 Å и длиной несколько микрон. Это удалось доказать при препарировании образцов каучука из очень разбавленных растворов при пониженной температуре. Суть метода заключается в следующем: понижение температуры способствует протеканию процессов упорядоченности, в этом случае могут образовываться более совершенные для аморфного состояния структуры. Быстрое охлаждение капли раствора каучука до температуры ниже температуры стеклования фиксирует структуру каучука в растворе. Удаление растворителя при этой же температуре приводит к тому, что на пленке-держателе остается каучук в твердом агрегатном состоянии [5].

Содержание кристаллической фазы в растянутом вулканизате для изопренового каучука не превышает 25%.

Для получения монокристалов изопренового каучука раствор золь- или гель-каучука в эфире охлаждался до -65°С. Примерно через час из раствора выделились маленькие частицы вещества, обладавшего двойным лучепреломлением, и через 12 часов вся масса каучука выделялась в виде сгустка. Когда же при -65°С раствор охлаждался в течении 15 минут, а затем температура повышалась до -58°С и в течении еще 24 часов еще на 15°С, то на стенке сосуда происходило медленное образование осадка в виде характерных друз (рис. 12), отдельные нити которых достигали в поперечнике до 0,5 миллиметра.

Рис. 12. Друзы кристаллического золь-каучука. Увеличение в 200 раз

Под микроскопом друзы представляются состоящими из сферолитов - радиально расположенных групп тонких игл (рис. 13). Сферолиты достигают в поперечнике 50 микрон, а отдельные иглы имеют в поперечнике 1-2 микрона и в длину до 20 микрон. Внешний вид игл характерен для вещества, находящегося в кристаллическом состоянии.

Рис. 13. Сферолиты золь-каучука. Увеличение в 500 раз

Отчетливые кристаллы образуются, если пленку из чистого золь-каучука охлаждать в течении двух недель при температуре -25°С. Микроскопический срез такой пленки изображен на рис. 14; в одном участке видно большое скопление кристаллов. Температура плавления этих кристаллов находится в интервале от +12°С до +15°С.

Рис. 14. Кристаллы в пленке каучука

Кристаллиты натурального каучука имеют размеры порядка 10 нм при средней длине полимерной цепи около 200 нм. При этом каждая молекула каучука как бы вовлечена в ряд кристаллитов, ограничивающих движение макромолекул друг относительно друга и, следовательно, повышающих жесткость каучука [2].

Эластичность - свойство аморфного каучука. Однако лишь небольшое число аморфных тел сравнимо по эластическим свойствам с натуральным каучуком.

Вещества, по эластичности подобные каучуку, часто называют каучукоподобными, а физические состояния, в котором они обладают высокой эластичностью,- каучукоподобным состоянием.

Ниже температуры стеклования аморфные тела хрупки и по всем свойствам являются типичными твердыми телами. С повышением температуры подвижность молекул вещества быстро возрастает. В связи с этим выше температуры стеклования делается возможной перегруппировка молекул под действием внешних сил. Относительная подвижность макромолекул (что необходимо для течения) в изопреновом каучуке незначительна. О малой подвижности макромолекул каучука можно судить по закономерности повышения вязкости с увеличением длины цепи.

1.3 Вулканизация изопренового каучука

Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичность и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют.

Вулканизация каучука является процессом, в котором пластичный каучук превращается в резину, способную иметь фиксированную форму изделий с достаточной прочностью, эластичностью, сопротивлением разрыву и выносливостью, т.е. комплексом свойств, обеспечивающим эксплуатационные параметры резин [4].

Вулканизация представляет собой процесс соединения или сшивания эластичных макромолекул синтезированного изопренового каучука в трехмерную пространственную сетку. Отображение этой пространственной структуры вулканизата можно видеть на схеме строения вулканизованного каучука (рис. 15)

Рис. 15. Схема строения вулканизированного каучука [2]

Образование пространственной сетки происходит только под действием определенных агентов, в частности, под воздействием температуры, определенных химических соединений или радиационного воздействия. В процессе вулканизации между макромолекулами каучука образуются поперечные связи, которые изменяют пластические свойства материала. Поперечная сшивка макромолекул каучука приводит к образованию структуры, имеющей ограниченные возможности перемещения макромолекул, но при этом материал сохраняет способность к высокоэластичной деформации.

В ходе вулканизации образуется пространственная сетка из цепных макромолекул, причем считается, что при вулканизации изопренового каучука образуются редкие химические связи между макромолекулами. При вулканизации образуется трехмерная сшитая структура, а в макромолекулах образуются активные цепи и неактивные цепи, которые являются, как бы концами макромолекул. На рис. 16 показана схема сшивания полимеров серой.

Рис. 16. Схема сшивания серой полимеров

Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их нагреванию. При этих условиях атомы серы вступают в химическое взаимодействие с линейными молекулами каучука по месту некоторых двойных связей и собою «сшивают» их друг с другом. В результате полимер приобретает пространственную структуру.

Вследствие непредельности вулканизацию изопренового каучука проводят с применением главным образом вулканизаторов, содержащих серу и органические ускорители вулканизации. Температура вулканизации серных смесей на основе изопренового каучука равна 133-151°C [4].

Существует зависимость свойств вулканизата от количества связанной серы. Эта зависимость отображена на графике (рис. 18)

Рис. 18. Зависимость свойств вулканизата от количества связанной серы: 1 - удлинение, 2 - прочность при растяжении [2]

Поперечные химические связи - мостики образуются под действием различных агентов вулканизации и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих мостиков зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислительному старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повышенных температурах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние химического состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной температуре надежно не установлено.

Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики, что наглядно продемонстрированно на рис. 19:

Рис. 19. Строение сырого и вулканизированного каучука [4]

Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации.

Собственно сшивание охватывает две стадии:

а) активацию макромолекул в результате их реакции с действительным агентом вулканизации, приводящей к образованию полимерного свободного радикала, полимерного иона или активного промежуточного продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле;

б) взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. После этого происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры.

Специфические особенности рассмотренных реакций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком, поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют специальные диспергаторы, являющиеся поверхностно-активными веществами для данной системы. Хорошим диспергатором служит, например, стеарат цинка, который образуется в резиновой смеси при реакции стеариновой кислоты с ZnO, применяемыми в качестве активаторов серной вулканизации.

Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых веществ в резиновой смеси и ряд других факторов способствует локальному концентрированию даже растворимых в каучуке агентов вулканизации. Вследствие этого реакции, обусловливающие вулканизацию, идут частично как гомогенные (растворенный действительный агент вулканизации), а частично как гетерогенные (реакции на границе раздела каучук - частица (капля) действительного агента вулканизации). Полагают, что гетерогенные реакции приводят к образованию сетки с узким молекулярно-массовым распределением отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамичность, выносливость и прочность вулканизатов.

Свойства вулканизированного каучука зависят от степени сшивки макромолекул изопренового каучука. Сшивка молекул должна обеспечивать определенную степень густоты сетки поперечных связей. Это сказывается на таких показателях вулканизата как показатели модулей растяжения и сдвига, определяемых на образцах при небольших значениях деформации, а также по величине набухания в растворителе.

Исследованиями установлено, что свойства сетки вулканизированного каучука зависят от концентрации поперечных химических связей, распределения и химического строения сшивок, от средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, разветвленности его макромолекул, а также от содержания в сетке золь-фракции и от наличия дефектов сетки.

Дефектами вулканизированной сетки считаются свободные концы макромолекул, которые не вошли в сетку, и сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи, переплетения цепей и т.п. дефекты сетки.

Вулканизация приводит к изменению ряда свойств полимера, так полимер теряет способность растворяться, что в свою очередь усложняет изучение свойств вулканизатов.

На практике установлено, что оптимальной густоты сетки достигают при сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекул [4].

Исходя из структуры материала, характеризовать свойства вулканизата можно также такими показателями, как среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса. Молекулярную массу определяют экспериментально методом светорассеяния.

1.4 Изменение структуры после вулканизации

После вулканизации структура изопренового каучука изменяется, так как с химической точки зрения вулканизация - это соединение («сшивание») гибких макромолекул каучука. В результате сшивания образуется полимер со сложной топологической структурой, образующий единую пространственную сетку (так называемую вулканизационную сетку) в которой весь объем полимера представляет собой одну большую макромолекулу. Это наглядно демонстрирует рис. 20.

Рис. 20. Схема строения вулканизированного каучука

Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле нескольких макромолекул). Свойства сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и хим. строения, а также от средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и прочее.

Возникновение пространственной структуры может служить хорошим объяснением изменений свойств изопренового каучука при вулканизации. В сыром каучуке молекулярные цепи обладают кинетической самостоятельностью, вследствие чего этот продукт растворим и термопластичен.

Соединение цепей в громоздкие разветвленные молекулы, а при достаточном содержании серы - в единую пространственную структуру приводит к потере растворимости; вулканизат способен лищь ограниченно набухать. Вследствие возникновения поперечных связей между молекулярными цепями затрудняется пластическое течение; вулканизат более эластичен, чем сырой каучук [6]. Наблюдается увеличение прочности, поскольку в вулканизате наряду с силами ван-дер-вальсовского притяжения между цепями действуют в местах соединения силы главных валентностей.

При нагревании каучука с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом дисульфидными (серными) мостиками. А из отдельных макромолекул образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука, и сохраняет свою эластичность в более широком интервале температур.

Растворимость полимера в данном случае тоже меняется. Если изопреновый каучук полностью растворяется в бензине, хоть и медленно, резина же в нем только набухает. Если в каучук добавить серы больше, чем нужно для производства резины, то во время вулканизации молекулы будут «сшиты» во множественных местах, сам материал станет твердым и утратит свою эластичность. Получится совершенно другой материал - эбонит. В отличие от мягкой резины, эбонит не проявляет высокой эластичности при обычных температурах и напоминает твёрдую пластмассу [4] .

Вулканизированный изопреновый каучук более прочный, с большей устойчивостью к перепадам температур, чем каучук невулканизированный. Резина устойчива к царапинам, непроницаема для газов, устойчива химическому воздействию, имеет большой коэффициент трения скольжения с сухими поверхностями, а низкий - с увлажнёнными, устойчива к жаре и электричеству.

Таким образом, процесс вулканизации приводит к изменению свойств изопренового каучука, а именно:

. Заметно улучшаются высокоэластические свойства;

. Уменьшаются остаточная деформация и гистерезисные потери эластомера;

. Расширяется температурная область эластичности;

. Возрастает прочность, твердость, сопротивление раздиру и т.д.;

. Вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию;

. Изменяются влаго- и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь, показатель преломления, теплопроводность, температура стеклования и другие свойства эластомера;

. Улучшаются динамические свойства материала, определяющие поведение резин при ударных, периодических или других переменных внешних механических воздействиях;

. Наблюдается изменение структуры цепей: циклизация, изомеризация, перемещение двойных связей, внутримолекулярное присоединение вулканизирующих агентов, окисление, деструкция и т.д.

1.5 Фазовые и релаксационные переходы

Кристаллизация и плавление полимерных кристаллических областей являются типичными фазовыми переходами первого рода, сопровождающимися скачкообразным изменением термодинамических функций состояния - внутренней энергии, или энтальпии, энтропии и объема. Помимо основного фазового и релаксационного переходов в аморфно-кристаллических полимерах возможны дополнительные релаксационные переходы, обусловленные замораживанием или размораживанием мелкомасштабных форм внутримолекулярного теплового движения в аморфных областях и дефектах и кристаллических областей.

По мере кристаллизации каучук делается более жестким, теряет эластичность, становится непрозрачным. Возрастает его прочность и плотность. Стереорегулярный изопреновый каучук кристаллизуется при растяжении или понижении температуры (ниже 0°С). Наличие звеньев 1,2 и 3,4 затрудняет его кристаллизацию [2].

Процесс кристаллизации нерастянутого каучука протекает довольно медленно и практически никогда не доходит до полного исчезновения аморфной фазы. Скорость кристаллизации изопренового каучука зависит от температуры, что наглядно демонстрирует рис. 21.

Рис. 21. Зависимость скорости кристаллизации изопренового каучука от температуры

Выше температуры +5°С скорость кристаллизации каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру +5°С и принимают за равновесную температуру кристаллизации. Скорость кристаллизации изопренового каучука максимальна при -25°С. При этой температуре в течении нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50°С изопреновый каучук практически не кристаллизуется. Это характерный случай переохлаждения аморфного вещества, поскольку при такой температуре подвижность цепей и звеньев слишком мала, чтобы могли образоваться кристаллы.

Вулканизация каучука затрудняет кристаллообразование. В недеформированных вулканизатах, содержащих большое количество связанной серы, каучук вообще не кристаллизуется.

Вулканизация вызывает также существенные изменения в процессе застекловывания каучука: малые количества связанной серы практически не меняют температуру стеклования, но при превышении содержания 3% серы температура стеклования повышается, как это показано на рис. 22, на котором представлена зависимость удельного объема вулканизатов от температуры. Эбонит при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии.

Рис. 22. Изменение удельного объема вулканизатов с температурой: 1 - вулканизат с 6% серы; 2 - вулканизат с 2% серы

Температура плавления кристаллитов изопренового каучука составляет около 25°С, но она зависит от их возраста. Плавление только что образовавшихся кристаллитов происходит при температуре 10 - 11 °С. В долго хранившихся образцах каучука кристаллиты плавились при температуре 31 - 33°С, а те же образцы через девять лет обладали температурой плавления 35 - 37°С.

Изопреновый каучук, как аморфный полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Термомеханическая кривая для полиизопрена имеет три участка (рис. 23)

Первый участок (I) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения, второй (II) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. Именно в этом состоянии при комнатной температуре находиться изопреновый каучук. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает так называемое истинное течение полимера. Полимер переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок III). Температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (температура текучести Тт) не является определенной точкой: это средняя температура той области, в которой развивается истинное течение полимера.

Рис. 23. Термомеханическая кривая изопренового каучука [3]

Температура, ниже которой структура вещества при дальнейшем охлаждении практически не изменяется, носит название температуры стеклования (Tg). Процесс стеклования не является каким-либо типом фазового превращения; строение вещества ниже и выше Tg одинаково. Температура стеклования зависит от временного режима охлаждения вещества: чем медленнее охлаждение, тем до более низких температур успевает устанавливаться соответствующая температуре структура. Поэтому при медленном охлаждении вещества точка Tg излома кривой зависимости удельного объема от температуры будет отвечать более низкой температуре (рис. 24).

Рис. 24. Зависимость температуры стеклования (Tg) от скорости охлаждения: 1 - быстрое охлаждение; 2 - медленное охлаждение [2]

Для изопренового каучука Tg=-70°С. Столь низкая температура стеклования объясняется тем, что полиизопрен является неполярным полимером, а такие полимеры обладают высокой кинетической гибкостью и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур.

Высокоэластическое состояние у изопренового каучука возникает благодаря способности цепных молекул полимеров к изменению формы. Гибкие цепные молекулы под влиянием теплового движения непрерывно меняют свою форму, т. е. принимают ряд различных конформаций. При достаточно большой длине молекул число разрешённых скрученных конформаций подавляюще велико. Воздействие растягивающих сил распрямляет макромолекулы; после прекращения действия сил она вновь скручивается благодаря хаотическому характеру теплового движения. Таким образом, сопротивление изменению формы полимерного тела в основном обусловлено не изменением внутренней энергии, как в кристаллических телах, а увеличением числа более распрямлённых конформаций, являющихся менее вероятными. Поэтому изотермическая деформация идеального высокоэластичного полимера связана с уменьшением энтропии и в этом смысле аналогична изотермическому сжатию идеального газа.

Вулканизированный каучук является сетчатым полимером, а для них термомеханическая кривая имеет иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше Тт, то каучук переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей деформация течения уменьшается. При достаточном числе этих связей течение становится невозможным: полимер из вязкотякучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже Тт , то есть когда полимер находиться в высокоэластическом состояни, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. Таким образом, вулканизированный каучук может находиться только в двух физических состояниях - высокоэластическом и стеклообразном.

2. Применение метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярной структуры полимеров

Спектроскопия - это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма - лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты.

2.1 Основы метода ИК-спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) - раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно - в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О2, N2, H2, Cl2 и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4,7 мкм. По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно короткими молекулами: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др.

2.1.1 Принцип метода

Когда луч света интенсивностью I0 падает на исследуемую пробу, то одна часть излучения отражается от поверхности (Ir), другая часть (Is) рассеивается содержащимися в пробе частицами, а третья часть (Ia) поглощается молекулами. [8]

(1)

Остаточное излучение I пропускаются, как показано на рис 25.

Рис. 25. Ослабление интенсивности светового луча (I0) в результате поглощения (Ia), отражения (Ir) и рассеяния (Is) [8]

Ir - по величине и направлению зависит только от макроскопических свойств пробы и не содержит никакой информации о ее внутри молекулярном строении;

Is - определяется отношением диаметров частиц к длине волны света и принимает максимальное значение, когда оба эти параметра составляют сравнимый порядок величин. Рассеянное излучение может исходить как от очень малых частиц коллоидных растворов (рассеяние Тиндаля), так и отдельных молекул (рэлеевское рассеяние). При феномене Рэлея свет возбудителя приводит электроны молекулы в состояние вынужденных колебаний. Эти колеблющиеся диполи представляют собой источники вторичного излучения, причем излученный свет имеет ту же длину волны, что и свет возбудителя.

Ia - это та самая доля света, которая поглощается молекулами. При этом световая энергия обычно превращается в другую форму энергии. Такой процесс преобразования протекает при возбужденных состояниях молекулы.

Именно на анализе поглощенного излучения различных длин волн основан спектральный анализ, к которому относят ИК-спектроскопию. Диапазон инфракрасного излучения охватывает область от границы видимой части спектра вплоть до микроволновой. Это самый большой участок шкалы электромагнитного излучения с длинами волн от 1 мкм до 1 мм, который, в свою очередь, разделяется на более узкие фрагменты.

Участок спектра примерно от 2,5 до 50 мкм относят к средней ИК-области, где происходит поглощение электромагнитного излучения, связанное с колебательными (и вращательными) переходами в молекулах, поэтому в данном случае можно говорить о колебательной спектроскопии. [8] С одной стороны к ней примыкает длинноволновая (дальняя) ИК-область с длиной волны более 50 мкм, где наблюдаются чисто вращательные спектры более легких молекул. С коротковолновой стороной соседствует ближняя ИК-область с интервалом длин волн от 800 до 2500 нм. Здесь наблюдается поглощение излучения, связанное мультиплексными колебательными переходами. С теоретической точки зрения ближняя ИК-область, безусловно, относится к ИК-спектроскопии, но если принять во внимание используемое при этом оборудование и процесс подготовки проб, то напрашиваются параллели больше спектроскопией УФ и видимой областей.

В силу высокой информативности спектров и разнообразия возможностей их получения ИК-спектроскопия уже давно считается одним из важнейших методов анализа.

В интервале длин волн от 2,5 до 50 мкм происходит возбуждение колебательных движений атомов в молекуле и вращательного движения молекулы в целом. Спектры, записанные в этой области, которая называется средней ИК, дают информацию о строении молекул исследуемого вещества. Поскольку атомы способны колебаться абсолютно по-разному, в ИК-спектре обычно имеется большое число полос поглощения. Сравнивая спектр образца со спектрами библиотеки - либо составленный самим пользователем, либо приобретённой в готовом виде, - можно идентифицировать вещество, причём в настоящее время спектральный ведётся с помощью компьютерных программ.

Атомы внутри молекулы находятся в движении благодаря наличию взаимных атомных связей. Они колеблются с определёнными (резонансными) частотами порядка 1013 см -1.

Каждая молекула способна выполнять колебания множеством разных способов. Чем больше атомов содержит молекула, тем больше вариантов колебаний существует. Формы колебаний определяются структурой молекулы и являются специфическими для неё. Частота инфракрасного излучения составляет тот же порядок величин, что и молекулярные колебания, - около 1013 см -1. Между ИК-излучением и молекулой возможны взаимодействия и перенос энергии, но только тогда, когда частота излучения идентична частоте собственных колебаний молекулы. Если молекула поглощает это излучение, она колеблется при той же частоте, но с большей амплитудой.

Таким образом, когда инфракрасное излучение с широким спектром частот проходит через пробу, то некоторые частоты поглощаются, в то время как прочие пропускаются без поглощения. Поглощённые частоты соответствуют собственным (резонансным) частотам молекулы, либо целочисленному кратному этих частот.

Когда молекула поглощает ИК-излучение, количество энергии в ней возрастает, и она начинает колебаться более интенсивно. Но это возбуждённое состояние длится совсем недолго. Очень скоро возбуждённая молекула в результате столкновений вновь отдаёт избыток своей энергии соседним молекулам, что проявляется в повышении температуры пробы.

Инфракрасное излучение поглощается только в том случае, если происходит взаимодействие изменяющегося в результате молекулярного колебания дипольного момента молекулы с колеблющемся вектором электромагнитного поля. [8]

Все колебания, при которых изменяется дипольный момент, активны, а все колебания, не вызывающие изменения дипольного момента, неактивны, то есть запрещены. Поскольку симметричные молекулы, такие как H2 и N2, не обладают постоянным дипольным моментом и этот момент из-за симметрии распределения зарядов не возникает также и при колебании, то у таких молекул колебательное возбуждение невозможно. Поэтому по определению нельзя получить ИК-спектры некоторых классов веществ, среди которых: инертные газы, соли без ковалентных связей (например, NaCl), металлы и двухатомные молекулы из одинаковых атомов (например, N2, O2, Cl2).

Для классификации колебаний принято простое разделение их на валентные и деформационные. Валентные колебания осуществляются в направлении связи атомов и приводят к изменению межатомных расстояний. Деформационные колебания изменяют валентный угол, а межатомные расстояния остаются неизменными. Для изменения связи требуется усилие примерно в 10 раз больше, чем для изменения угла между связями, поэтому деформационные колебания всегда находятся в более длинноволновой спектральной области, чем валентные колебания.

Частота колебаний атомов зависит от их массы, так для двухатомной молекулы можно записать: [12]

, (2)

где приведенная масса =.

2.1.2 Теоретические основы метода

Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний, в которых принимают участие все её элементы. Некоторые из этих колебаний в первом приближении можно рассматривать как локальные, связанные с одиночными связями либо функциональными группами (локализованные колебания), в то время как другие воспринимаются как колебания всей молекулы в целом. [8] Локализованные колебания могут быть валентными, ножничными, маятниковыми, крутильными или веерными. Метиленовая группа имеет, например, колебания, показанные на рис. 26.

Рис. 26. Возможные типы колебаний метиленовой группы [8]

Валентные колебания связей атомов водорода поглощают при более низких частотах, что является следствием малой массы водорода. В иных случаях частоты валентных колебаний следуют правилу: тройные связи поглощают при более высоких частотах, чем двойные связи, а двойные - при более высоких частотах, чем простые одиночные связи. Следовательно, чем больше энергия связи между атомами, тем выше частота валентных колебаний. Деформационные колебания возникают при более низких частотах, обычно в области « отпечатков пальцев» ниже 1500 см-1.[8]

Многие локализованные колебания служат для идентификации функциональных групп. Органические молекулы складываются из небольшого числа структурных элементов, каждый раз выступающих в какой-то иной конфигурации. Взаимодействия между соответствующим структурным элементом и остальной частью молекулы довольно малы, то есть полосы поглощения, появляющиеся в связи с каким-то элементом, всегда находятся - с небольшим отклонением - на том же самом участке спектра. Именно это позволяет определить структурные элементы по имеющемуся ИК-спектру с привлечением соответствующих табличных данных. По точному положению спектральных полос можно судить о положении структурных элементов относительно друг друга.

Большинство ИК-спектрометров регистрируют спектры в линейной шкале интенсивности пропускания и в линейной шкале волновых чисел (рис. 27). Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см излучения в вакууме; измеряется в обратных сантиметрах [см-1]. Волновое число прямо пропорционально энергии колебания, поэтому составные части колебаний можно вычислить путем простого сложения.

Колебания скелета молекулы как целого имеют полосы поглощения с относительно низкой энергией менее 1500 см-1 (с длиной волны больше 6,7 мкм) и их расположение специфично для каждой молекулы. Эти полосы часто перекрываются и затрудняют однозначное отнесение локализованных колебаний ниже 1500 см-1. Часто здесь наблюдаются полосы, вызванные не основными колебаниями, а составными и обертонами. Составные частоты возникают при наложении двух или более колебаний.

Таким образом, инфракрасный спектр состоит из двух областей:

·выше 1500 см-1 находятся спектральные полосы поглощения, которые могут быть отнесены к функциональным группам;

·область ниже 1500 см-1 содержит множество спектральных полос, характеризующих молекулу как целое. Этот участок называют областью «отпечатков пальцев».

Указанная область «отпечатков пальцев» используется для установления идентичности вещества с эталонным образцом.

Рис. 27. ИК-спектр органического соединения [8]

С квантовой точки зрения энергия колебаний не может меняться непрерывно, а принимает ряд дискретных значений - уровней энергии. Колебания как двухатомных молекул, так и многоатомных молекул при малых амплитудах с хорошей степенью приближения можно считать гармоническими. Если это так, то разность энергий двух соседних уровней ?E одна и та же (рис. 28).

Рис. 28. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора [8]

Для гармонического осциллятора допустимы колебания, при которых колебательное квантовое число ? изменяется на 1. Следовательно, возможен переход с уровня ?=1 на ?=2 и энергия этого перехода идентична энергии основного перехода с ?=0 на ?=1. Невозможны (запрещены) для гармонического осциллятора переходы с ?=0 на ?=2. Также, колебание может возбуждаться, только если при колебании в молекуле изменяется дипольный момент. Таким образом, схема спектральных термов колебательной энергии гармонического двухатомного осциллятора состоит из равноудаленных друг от друга энергетических уровней.

Модель гармонического осциллятора годится лишь для грубого описания молекулярных колебаний. Так как речь идет о синусоидальном колебании, данная модель допускает, что расстояние между ядрами двух атомов может стать равным нулю или даже отрицательным. Также эта модель не учитывает, что колебания очень высокого возбуждения способны привести к разрушению связи (диссоциации). Реальные молекулы не точно следуют законам гармонического движения: связи их упруги, но не настолько, чтобы абсолютно выполнялся закон Гука. Если, например, достаточно сильно растягивать связь между атомами, то она, в конце концов, разорвется - молекула диссоциирует на атомы. Поэтому реальная энергетическая кривая (рис. 29), близкая в своей нижней части вблизи минимума к гармонической параболе, затем расширяется более быстро, чем парабола, и одна из ее ветвей приближается к конечному пределу.

Рис. 29. Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора [8]

Это приводит к тому, что расстояния между последовательными колебательными уровнями не остаются постоянными, как для гармонического осциллятора, а постепенно сближаются по мере приближения к границе диссоциации.

Для гармонического осциллятора правила квантовой механики разрешают переходы только между соседними уровнями, а для ангармонического - переходы и через уровни тоже. В результате в колебательном спектре помимо основного тона (основной полосы поглощение, связанной с переходом с ?=0 на ?=1) появляется ряд обертонов, соответствующих переходу через уровни: первый обертон ?=0 - ?=2; второй обертон ?=0 - ?=3. Самое интенсивное поглощение соответствует переходу с ?=0 на ?=1 и обозначается как основные колебания. Обертоны значительно менее интенсивны и в соответствии с их более высокой энергии возбуждения находятся в коротковолновой области спектра. Для возбуждения первого обертона требуется примерно двойная энергия основного колебания, для возбуждения второго обертона - тройная энергия основного колебания (см. рис. 29). [12]

2.2 Аппаратура. Подготовка образцов

Принципиальная схема спектрометра (рис.30) включает источник излучения, отделение для пробы, диспергирующее устройство или монохроматор для разложения светового потока и систему детектирования и регистрации.

Рис. 30. Принципиальная схема ИК-спектрометра [10]

2.2.1 Описание прибора

В качестве источников излучения в ИК-области используют раскаленные твердые тела. Для таких источников распределение интенсивности излучения по длинам волн описывается законом излучения Планка. Это распределение неравномерно и имеет четко выраженный максимум. Для ИК-спектроскопии необходимо отсечь интенсивное коротковолновое излучение в видимой области и оставить более длинноволновое и относительно менее интенсивное излучение - как правило, в области 4000-400 см-1.

Наиболее распространенные источники ИК-излучения - штифты Нернста, изготовленные из оксидов иттрия и циркония, и глобары из карбида кремния. Их нагревают до высоких температур электрическим током. Для штифтов Нернста рабочие температуры составляют около 1900°С, для глобаров - порядка 1350°С.

В дальней ИК-области (от 200 до 10 см-1 или, соответственно, от 50 до 1000 мкм) необходимо использовать специальные источники излучения, такие как ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближней ИК-области (4000-12800 см-1, 2500-780 нм) можно использовать обыкновенные вольфрамовые лампы накаливания. [10]

Монохроматоры состоят из следующих частей (рис. 31):

·входная щель, вырезающая узкий прямоугольный пучок из падающего светового потока;

·система линз или вогнутых зеркал для получения параллельного светового потока;

·диспергирующий элемент - призма или дифракционная решетка;

·выходная щель, вырезающая из выходного светового потока пучок лучей желаемой спектральной ширины.

Рис. 31. Схемы монохроматоров на основе призмы (монохроматор Бунзена) (а) и отражающей дифракционной решетки (Черни-Тернера) (б) [8]

В монохроматоре любой конструкции световой поток попадает сначала на входную щель. Затем его превращают в параллельный с помощью системы линз (в призменных монохроматорах) или вогнутых зеркал (в решеточных). После выхода из диспергирующего устройства лучи различных длин волн фокусируют в фокальной плоскости с помощью линз или зеркал. Выходная щель, находящаяся в фокальной плоскости, вырезает световой поток малой спектральной ширины, длина волны которого определяется положением диспергирующего элемента.

В качестве приемников ИК-излучения (детекторов) используют термические детекторы - термопары и болометры. Термопара (термоэлемент) преобразует энергию ИК-излучения в тепловую, а затем в электрическую. Возникающую в результате этого процесса разность потенциалов регистрируют обычным способом. Болометр работает по принципу термометра сопротивления. Рабочим материалом болометра является металл или сплав (платина, никель, а также полупроводниковые материалы), электрическое сопротивление которых сильно изменяется с изменением температуры.

Общей проблемой измерения интенсивности ИК-излучения является наличие значительного теплового шума окружающей среды при относительно небольшом полезном сигнале. Детекторы ИК-излучения следует как можно лучше изолировать от окружающей среды. Кроме того, используют модуляцию полезного сигнала с помощью прерывателя, чтобы выделить его из теплового шума.

Как правило, ИК-спектрометр работает по двухлучевой схеме: два параллельных световых потока пропускают через кювету с анализируемым образцом и кювету сравнения. Это позволяет уменьшить погрешности, связанные с рассеянием, отражением и поглощением света материалом кюветы и растворителем. Типичная схема ИК-спектрометра с волновой дисперсией показана на рис. 32.

Рис. 32. Устройство обычного ИК-спектрометра с призменным монохроматором конструкции Литтрова [8]

Свет, испускаемый источником, делится на два потока, один из которых проходит через измерительную кювету, а другой - через кювету сравнения. Затем оба потока падают на зеркало, вращающееся зеркало разделено на четыре равных (90°) сектора, два из которых - прозрачные, а два других - отражающие. Таким образом, световые потоки поочередно попадают на монохроматор (монохроматор, изображенный на рис. 32, собран по схеме Литтрова). Световой луч отражается зеркалом Литтрова и дважды проходит через призму. Затем он с помощью системы зеркал направляется на выходную щель монохроматора. Сканирование спектра осуществляется при помощи поворота зеркала Литтрова или призмы.

В качестве детектора в приборе применяется высокочувствительная термопара. Электрическая схема усилителя собрана так, чтобы при одинаковых интенсивностях измеряемого светового потока и потока сравнения результирующий ток был нулевым. При поглощении света в измеряемой кювете интенсивность соответствующего светового потока уменьшается. Это вызывает появления в цепи электрического тока, который (после усиления) приводит в действие мотор. Мотор перемещает клин-ослабитель, вдвигая его в световой поток сравнения настолько, чтобы снова выровнять интенсивности обоих сигналов. Таким образом, положение клина характеризует степень поглощения света. Одновременно информация о положении клина подается на регистрирующее устройство (самописец, компьютер). Данные о текущей длине волны определяются положением зеркала Литтрова.

В обычных ИК-спектрометрах (с волновой дисперсией) спектр регистрируется последовательно. Спектрометры же с фурье-преобразованием позволяют сразу получить всю информацию о спектре в форме интерферограммы. В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр.

Принципиально схема классического интерферометра Майкельсона приведена на рис. 33. Рассмотрим сначала монохроматический световой поток с длиной волны ?0. Луч света попадает на полупроницаемое зеркало, которое часть света отражает, а другую часть пропускает и, таким образом, делит световой поток на два когерентных равной амплитуды. Эти потоки отражаются от зеркал и вновь попадают на полупроницаемое зеркало, где сливаются в один и интерферируют. При помощи системы линз результирующий поток фокусируют на детекторе. Если оптические пути обоих потоков одинаковы или различаются на целое число длин волн ?0, результатом интерференции будет взаимное усиление световых потоков - наблюдается интерференционный максимум. Одно из зеркал является подвижным. Если его сместить на расстояние, равное ?/4, то разность оптических лучей составит полуцелое число длин волн, и будет наблюдаться взаимное погашение световых потоков (интерференционный минимум). Если перемещать подвижное зеркало со скоростью d мм/с, то вследствие непрерывного изменения во времени разности путей будет регистрироваться синусоидальный сигнал с частотой d / (?/4) Гц.

Рис. 33. Принципиальная схема интерферометра Майкельсона [8]

При использовании полихроматического светового потока при разности оптических путей, равной нулю, будет по-прежнему наблюдаться интерференционный максимум. Однако теперь зависимость результирующей интенсивности света от времени будет более сложной, поскольку для отдельных длин волн условия полного усиления или ослабления потоков отвечают различным положениям зеркала. Как правило, в этом случае интенсивность отдельных максимумов закономерно уменьшается с увеличением разности оптических путей. Путем специального преобразования, называемого преобразованием Фурье, из интерферограммы можно получить спектр источника излучения.

2.2.2 Подготовка образцов

В ИК-спектроскопии пробоподготовка часто более трудоемка, чем в спектроскопии видимого диапазона (где, как правило, пробу просто растворяют в воде или другом растворителе и помещают в стеклянную кювету той или иной толщины). Для газообразных проб используют специальные вакуумировнные кюветы толщиной от нескольких миллиметров до многих метров. Однако значительно чаще исследуют жидкости или растворы. При этом в качестве растворителя ни вода, ни спирт непригодны, поскольку оба этих вещества интенсивно поглощают в ИК-области, а, кроме того, воздействуют на наиболее распространенные материалы кювет для ИК-спектроскопии (галогениды щелочных металлов). Поэтому любой органический растворитель следует избавить от следов воды.

На рис. 34 показано устройство съемных кювет для регистрации ИК-спектров жидкостей.

Рис. 34. Устройство жидкостной кюветы для ИК-спектроскопии [10]

Жидкая проба заливается в кювету (толщину которой можно регулировать с помощью специальных прокладок) через отверстие. В качестве материала для окошек кюветы обычно используют NaCl (прозрачен в области 4000-600 см-1), реже KCl (4000-400 см-1). Выбор растворителя, не поглощающего ИК-излучение, представляет серьезную проблему. Области прозрачности наиболее распространенных растворителей в ИК-диапазоне показаны на рис. 35. Чтобы собственное поглощение растворителя было как можно меньше, используют достаточно тонкие кюветы - толщиной от 0,1 до 1 мм.

Рис. 35. Области прозрачности растворителей в ИК-диапазоне при толщине поглощающего стоя 0,1 мм [10]

Твердые образцы можно спектроскопировать непосредственно, если из материала образца можно приготовить достаточно тонкий слой. Кроме того, твердые пробы часто смешивают с KBr или нуйолом. При использовании KBr несколько миллиграммов образца тонко растирают в агатовой ступке вместе со 100 мг бромида калия, перемешивают и прессуют в прозрачную таблетку с помощью гидравлического пресса под высоким давлением. Для спектроскопии в дальней ИК-области вместо KBr применяют полиэтилен. Нуйол (длинноцепочечная парафиновая фракция нефти) представляет собой вязкую жидкость. Измельченную в порошок пробу смешивают с нуйолом, получая пастообразную суспензию. Ее помещают между двумя окошками кюветы. Окошки плотно прижимают друг к другу, чтобы избавиться от возможных пузырьков. Поскольку в состав нуйола входят группы -СН2- и -СН3-, обладающие собственным поглощением, определение этих структурных фрагментов в образце невозможно. Для решения этой задачи вместо нуйола применяют фторированные или хлорированные производные, такие как перфотоуглерод и другие. В отличии от прессования с KBr, использование нуйола позволяет исследовать образцы, чувствительные к атмосферному воздуху и влаге.

Приготовление образцов непосредственно для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (в частности каучуков) для получения спектров производиться различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования. Можно анализировать пленки, полученные из раствора. Если каучук хорошо растворяется в бензоле или другом летучем растворителе, то из него приготовляют раствор концентрации 1,5-2 % по массе. Полученный раствор по каплям с помощью пипетки наносят на прозрачную для ИК-лучей пластинку (NaCl или KBr). Испарение растворителя лучше проводить медленно, для чего пластинку с нанесенным на нее раствором помещают под стеклянный стаканчик и сушат.

Также анализируют пленки, полученные расплющиванием. Для этого образец каучука (2-3 грамма) расплющивают между целлофановыми пленками в прессе. Для получения спектра полученную пленку можно или непосредственно расположить на прозрачную для ИК-лучей пластинку, или предварительно растянуть ее для уменьшения толщины. Для приготовления образца каучука, нерастворимого, но хорошо набухающего в том или ином растворителе, можно применить метод расплющивания набухшего образца между пластинками. Растворитель, в котором происходит набухание, либо полностью испаряется, либо его поглощение компенсируется поглощением растворителя в кювете сравнения. Набуханию подвергают либо мелкую крошку каучука, либо тонкий срез.

Широко применяются для анализа таблетки, полученные прессование с бромистым калием. Для этого навеску вещества смешивают с навеской бромистого калия и растирают в ступке; в зависимости от эластичности каучука эта процедура занимает 3-4 часа. Прессование производят под давлением 700-1000 Мпа в вакууме, время прессования составляет 30-40 мин. Таблетка имеет форму диска или небольшой пластинки. Преимуществами этого метода являются отсутствие поглощения средой (основой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анализа, простота определения толщины таблетки и концентрации вещества.

Рассмотренные способы пробоподготовки не позволяют решить ряд важных аналитических задач. К ним, например, относится исследование растворов в тех растворителях, которые сильно поглощают в ИК-области. Это, в частности, все водные растворы. Трудности также представляет исследование волокнистых материалов и различных покрытий. В последнем случае можно успешно применять специальный способ регистрации ИК-спектров, называемый ИК-спектроскопией с нарушенным полным внутренним отражением (НПВО). Он заключается в том, что падающий свет вначале направляется на покрывающее образец вещество с высоким показателем преломления (n1) под углом ?, большим критического угла ?cr, и после некоторого проникания вглубь образца отражается от него, причем образец имеет более низкий показатель преломления (n2) (рис. 36).

Рис. 36. Однократное внутреннее отражение. Условие для однократного полного внутреннего отражения: n1 ? n2 и ? ? ?cr. [9]

Когда полимерный образец, селективно поглощающий излучение, находится в контакте с отражающей поверхностью, некоторые частоты падающего пучка поглощаются, тогда как остальные частоты пропускаются и отражаются.

Основной недостаток метода НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбранного участка поверхности образца, тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).

Анализируемое вещество размещается в соответствующем держателе в непосредственном контакте с поверхностью кристалла, обладающего высоким коэффициентом преломления. Обязательным условием нарушенного полного внутреннего отражения является оптический контакт образца с кристаллом (рис. 37).

Рис. 37. Многократное отражение ИК-излучения в кристалле [9]

С помощью прижимного устройства можно достаточно сильно придавить неровную или порошкообразную пробу к кристаллу. Свет от источника излучения попадает в кристалл с плоскими параллельными гранями. Угол падения луча выбирается таким образом, чтобы эффект НПВО возникал именно на этих гранях. Увеличение числа отражений повышает чувствительность при соответственно меньших затратах энергии. После многократных отражений излучение выходит из кристалла и возвращается в прибор. [10]

Спектроскопия внутреннего отражения и в частности метод МНПВО используется для качественной идентификации разнообразных полимерных образцов, например пленок, клеев, покрытий, порошков, красок, волокон. Также используется для количественного анализа полимерных материалов.

2.3 Экспериментальные данные ИК-спектроскопии

Инфракрасные спектры можно использовать для решения различных задач. Во-первых, на основании ИК-спектра можно установить природу вещества. Для этого следует сравнить экспериментальный спектр неизвестного вещества со спектрами, имеющимися в спектральной библиотеке.

Во-вторых, ИК-спектры позволяют выяснить, отвечает ли строение вещества предполагаемой формуле, а также выбрать среди нескольких структур наиболее вероятную. Наконец, можно даже предположить структуру вещества, о котором вообще ничего не известно заранее. [10]При исследовании структуры веществ методом ИК-спектроскопии необходимо придерживаться следующих основных положений:

·для регистрации ИК-спектра следует использовать чистое вещество;

·полезна любая дополнительная информация о веществе: значение молярной массы, элементный состав и т.д.;

·отсутствие полосы в некоторой области частот - весьма надежное доказательство того, что соответствующий структурный фрагмент в молекуле отсутствует. Однако наличие полосы еще не свидетельствует, что в молекуле имеется данная группа;

·для рассматриваемой группы следует найти все ее характеристические спектральные полосы;

·не все полосы ИК-спектра одинаково информативны, а значит необходимо в первую очередь исследовать полосы в тех областях спектра, где их мало;

·достоверное отнесение структуры возможно лишь тогда, когда все характеристические полосы проидентифицированы и имеется спектр аналогично построенного соединения для сравнения.

2.3.1 Применение метода ИК-спектроскопии для рассмотрения молекулярной структуры полимеров в высокоэластическом состоянии

Молекулярный уровень характеризуется структурой повторяющихся звеньев, структурой полимерной цепи, конфигурацией и конформацией цепи.

Для расшифровки молекулярной структуры можно использовать различные

таблицы положений характеристических частот. Характеристические частоты - это частоты колебаний групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы (пики кривой на ИК-спектре). Классической таблицей положений характеристических частот является таблица Колтупа. [10, С. 204-205] В первую очередь необходимо (методом перебора) определить, к какому классу соединений относится исследуемое вещество, а затем более детально изучить его функциональный состав.

Насыщенные, ненасыщенные и ароматические соединения можно различить на основании характеристических деформационных колебаний С-Н-, С=С- и С?С-связей, а также неплоских деформационных колебаний С-Н-связей, указанных в таблице 1.

Таблица 1. Типичные области ИК-спектра, применяемые для идентификации классов органических соединений [15]

КолебанияКласс веществ?, см-1С-Н-, валентныеалифатические2800-3000С-Н-, валентныененасыщенные3000-3100С=С-, валентныеалкены1630-1680С=С-, валентныеароматические1500-1600С?С-, валентныеалкины2100-2260С-Н-, веерныеалкены, ароматические700-1000

Наличие полос валентных колебаний С-Н-связей в области 2800-3000 см-1 свидетельствует об алифатическом характере вещества. Для непредельных соединений эти полосы находятся обычно в области 3000-3100 см-1. Олефины обладают характерными полосами при 1600-1680 см-1. Для ароматических соединений обычно наблюдаются две полосы в областях 1600 и 1500 см-1, а часто и дополнительная полоса при 1580 см-1.

Частота полосы неплоских веерных деформационных колебаний (рис. 38) в области 700-1000см-1 позволяет получить информацию о природе заместителя в непредельном или ароматическом соединении.

Рис. 38. Частоты веерных деформационных колебаний для различных замещенных алкенов и ароматических соединений [15]

После отнесения вещества к тому или иному классу следует более детально изучить полосы, присущие функциональным группам. Так, наличие полосы колебаний О-Н-группы при 3200-3650 см-1 позволяет отнести вещество к спиртам, фенолам или карбоновым кислотам. Наличие полосы карбонильной группы в области 1700 см-1 свидетельствует о том, что это вещество - альдегид, кетон, сложный эфир или карбоновая кислота (таблица 2).

Таблица 2. Типичные области частот колебаний функциональных групп [15]

Функциональная группа?, см-1ИнтенсивностьO-H3200-3650переменнаяN-H3300-3500средняяC-O1050-1300сильнаяC=O1690-1760сильнаяNO21300-1370сильная

Ввиду наличия множества вариантов отнесения полос следует перебрать все возможные структуры. Классическим сводом областей характеристических частот являются корреляционные таблицы Колтупа. Для более детального отнесения можно использовать компьютерные системы интерпретации ИК-спектров, рассматривающие все важнейшие характеристики спектров в их взаимосвязи. [15]

Высокоэластическое состояние - это физическое состояние, в котором полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям. К таким полимерам относят каучуки. Для рассмотрения молекулярной структуры каучуков (которые являются полимерами, находящихся в высокоэластическом состоянии) проводят анализ резин по продуктам пиролиза методом ИК-спектроскопии. Это возможно благодаря избирательному поглощению полимером или продуктами его деструкции определенных участков ИК-спектра.

Для анализа применяют пленку каучука, полученную деструктивным растворением резины в растворителях, жидкий или газообразный пиролизат, причем анализ по пиролизатам предпочтительнее из-за простоты и информативности, чем анализ методом МНПВО, который рассмотрен в разделе 2.2.2. [11]

Используют три способа подготовки пробы к анализу - пиролиз при 550-650 °С, неполное разложение при 200 °С с последующим растворением в трихлорэтилене и разложение вулканизата в кипящем 1,2-дихлорбензоле. Распознаются во всех случаях части полимера, которые составляют каучуковую смесь более чем на 20% по массе. Ниже этой границы идентификация сильно зависит от вида составных частей. Идентификацию каучукового полимера (и, как следствие, определение его молекулярного уровня) проводят по характеристическим полосам, по интенсивности характеристических полос и сравнением полученного спектра со спектрами известных полимеров и их пиролизата.

Рассмотрим анализ резин по жидким продуктам пиролиза. Идентификацию проводят как по атласу спектрограмм каучуков и их пиролизатов, так и по табличным данным. [11, С. 176 -189] Ход определения заключается в том, что навеску образца 0,3 - 0,5 грамма помещают в пробирку пиролитической ячейки и вакуумируют до 5 - 10 мм рт.ст. (рис. 39)

Рис. 39. Схема установки для пиролиза. 1 - печь; 2 - пиролитическая ячейка для жидкого пиролиза; 3 - ловушка для газообразных продуктов; 4 - манометр [11]

Затем пробирку опускают в трубчатую печь с температурой 550 - 650 °С и проводят пиролиз 2 - 3 минуты. При этом жидкие продукты собираются в ловушке ячейки, а газообразные - в ловушке 3 или поступают непосредственно в газовую кювету, из которой предварительно откачан воздух до остаточного давления 2 - 5 мм рт. ст. Полученный пиролизат или его раствор ив четыреххлористом углероде помещают на одно из окошек разборной кюветы из хлорида натрия, накрывают воронкой и высушивают на воздухе до полного удаления растворителя. При снятии спектра в области 2000-3400 см-1 пиролизат помещают между двумя кристаллами хлорида натрия.

На рисунке 40 показаны ИК-спектры изопренового каучука (а), пиролизата каучука (b) и пиролизата резины на основе изопренового каучука (c).

Рис. 40. Инфракрасные спектры изопренового каучука (а), пиролизата каучука (b) и пиролизата резины на основе изопренового каучука (c) [11]

В спектрах продуктов пиролиза изопренового каучука (синтетического, натурального) и резин на их основе положение полос поглощения деформационных колебаний групп CH3 при 1380 см-1 и СН2 при 1460 см-1 не изменяются. Полоса 1,4-цис при 840 см-1 исчезает. В спектрах продуктов пиролиза появляются полосы при 890 и 810 см-1. Полоса 890 см-1 - более интенсивная, объясняется появлением винилиденовой группировки (3,4-присоединение). Полосы 810, 1040, 1175, 1265 см-1 объясняются наличием циклических структур. Появление слабой полосы 970 см-1 можно объяснить наличием виниленовой структуры в транс-положении. Полоса 1650 см-1 обычно средней интенсивности, вероятно, относится С=С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см-1 может быть объяснена как образованием сопряженных связей, так и ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700 - 830 см-1, а также 1780-1880 см-1 также, вероятно, относится к ароматическим производным.

Полоса 1660 -1670 см-1 (цис-метилвиниленовые производные), характерная для пленки каучука, исчезает в пиролизате. Продукты пиролиза могут содержать продукты окисления, на что указывает слабая или средняя по интенсивности полоса 1700-1710 см-1. Область примерно 2800 - 3000 см-1 валентных колебаний СН-группы претерпевает существенные изменения в процессе пиролиза. Интенсивность полосы группы СН3 (2960 см-1) по сравнению с полосами группы СН2 (2930 и 2850 см-1) уменьшается в ряду: пленка - пиролизат каучука - пиролизат резины. Это можно объяснить изменением пространственного расположения группы СН3 при двойной связи, то есть цис, транс-изомеризацией, которая происходит как при пиролизе, так и в процессе вулканизации каучука. [16]

2.3.2 Количественный анализ

Количественный анализ в инфракрасной спектроскопии основывается на использовании закона Ламберта - Бера:

(3)

где А - поглощение (безразмерная величина); I0 - интенсивность падающего инфракрасного излучения (или интенсивность облучения, прошедшего через кювету сравнения); I - интенсивность инфракрасного излучения, прошедшего через образец; a - коэффициент поглощения (л ? г-1 ? см-1); с - концентрация раствора (г ? л-1); l - толщина кюветы с образцом. [14]

Для того чтобы можно было сделать поправки на частичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно, как это показано на рис. 41, построить базовую линию и оценить I0 как интенсивность пропускания относительно базовой линии.

Поглощение (А) при определенной частоте (см-1) равняется [9]

(4)

Для количественного анализа следует выбирать полосу в области, в которой пропускание образца постоянно и составляет не менее 25%.

На ИК-спектр влияет ряд факторов:

·перекрывание полос;

·различие в аморфно-кристаллическом состоянии образца;

·различие в конфигурации мономерных звеньев в полимерной цепи, например различные стереохимические формы (синдиотактическая и изотактическая);

·образование водородных связей;

·межмолекулярное взаимодействие в смесях полимеров или привитых сополимерах.

изопреновый каучук синтез полимер

Рис. 41. Два способа построения базовой линии для количественной обработки ИК-спектров. Вверху - общая базовая линия на несколько полос поглощения; внизу - отдельная базовая линия на каждую полосу [9]

Для сравнительных количественных измерений нужно использовать пленки одинаковой толщины, однако это условие трудновыполнимо. Для того чтобы исключить влияние толщины, часто применяют метод внутреннего стандарта. Для этого к порошкообразному полимеру или его раствору добавляют известное количество вещества, имеющего легко определяемую полосу поглощения, например KIO4. Путем сравнения поглощения исследуемого полимера при определенной длине волны с поглощением внутреннего стандарта можно проводить количественное определение, не заботясь о толщине слоя.

С помощью ИК-спектроскопии можно определить степень кристалличности полимера. Степень кристалличности (?с) выражается как

(5)

Где Аа и Ас - поглощения при определенной частоте (см-1) аморфного и кристаллического пиков соответственно. [9]

3. Деформирование и деформационно-прочностные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии

Деформирование - это изменение формы и размеров образца материала под действием внешнего усилия. К основным деформационно-прочностным показателям относятся: прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва, условные напряжения при заданном удлинении, условно-равновесный модуль, модуль эластичности, гистерезисные потери, долговечность, предел прочности.

3.1 Деформирование полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

Высокоэластическое состояние - одно из физических состояний аморфных полимеров, при котором доминирующим видом деформаций являются большие упругие (высокоэластические) деформации. [13] Наиболее отчетливо высокоэластическое состояние проявляется у сшитых каучуков (резин). У линейных аморфных полимеров при повышенных температурах или достаточно длительном времени наблюдения на высокоэластические деформации накладываются необратимые деформации вязкого течения. Деформационные свойства кристаллических полимеров зависят как от высокоэластических свойств аморфных областей, так и от природы деформации кристаллических образований.

Каучуки, резины, некоторые каучукоподобные полимеры являются типичными высокоэластическими материалами в различных интервалах температур (от -100 до 200°С). Основные технические свойства высокоэластических материалов - низкие модули упругости и хорошие амортизирующие способности. [13]

Интервал температур, в котором полимер находится в высокоэластическом состоянии, расположен между его температурой структурного стеклования Tс и температурой текучести Тт. (рис. 42)

Рис. 42. Термомеханическая кривая аморфного полимера [13]

При переходе полимера из стеклообразного состояния (I) в высокоэластическое (II) молекулярная подвижность становится настолько большой, что структура полимера в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, как это наблюдается в жидкостях. Однако в отличие от молекул низкомолекулярных жидкостей, которые под действием внешних механических сил практические не деформируются, макромолекулы могут изгибаться, что наиболее отчетливо реализуется при температурах выше Тс.

Переходная температурная область, в которой высокоэластическая деформация не успевает полностью развиться, а механические потери проходят через максимум (рис. 43), характеризуется температурой, называемой температурой механического стеклования Тм (Тм?Тс).

Рис. 43. Термомеханическая кривая аморфного полимера (1) и температурная зависимость механических потерь в область механического стеклования (2);

А, Б, В - области соответственно стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний, Тм и Тт - температуры соответственно механического стеклования и текучести, то есть нижняя и верхняя граница высокоэластического состояния [13]

Оценку состояния материалов, в частности полимеров, чаще всего проводят путем изучения их деформации, то есть изменения формы, объема и размеров образца материала под действием внешнего усилия. За характеристику состояния полимерного тела принимают величину деформации, развившейся за определенное время при заданных температуре и уровне напряжения (рис. 44). Для характеристики деформаций используют различные величины в зависимости от уровня деформаций. При малых упругих деформациях чаще пользуются относительным изменением размеров деформируемого тела по отношению к начальному состоянию. [14]

Рис. 44. Кривая растяжения эластомеров (схема) [14]

Практический интерес представляет температурная область высокоэластического состояния, в которой реализуется высокоэластическая деформация. Одним из основных методов исследования этой области и определения ее нижней температурной границы Тм является построение термомеханических кривых. Термомеханическая кривая характеризует деформацию, развивающуюся при различных температурах за определенное время в условиях заданных статистических напряжениях или амплитуды напряжения при периодическом нагружении. Если приложенное напряжение постоянно, то термомеханическая кривая называется частотной.

Уменьшение межмолекулярного взаимодействия при пластификации, переходе к неполярным полимерам приводит к смещению Тм в сторону низких температур. При введении химических поперечных связей (при вулканизации каучуков) резко повышается верхняя граница области высокой эластичности Тт, но практически не изменяется нижняя ее граница Тм. Уменьшение молекулярной массы линейного полимергомолога до определенного предела не влияет на Тм, но снижает Тт. При достаточно низкой молекулярной массе (несколько больше массы сегмента макромолекулы) высокоэластические свойства полимеров теряются, и вещество переходит при нагревании непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее состояние.

При малых напряжениях в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, ниже Тм возникает только упругая деформация с модулем Юнга 200-600 кгс/мм2; выше Тм появляются как упругая, так и высокоэластическая составляющие деформации. При этом высокоэластическая деформация практически равна полной деформации полимера, так как она превышает упругую примерно в 103 - 104 раз. Высокоэластическая деформация характеризуется низкими значениями модуля, порядка 1 - 10 кгс/см2, выделением тепла при растяжении и поглощением его при возвращении в исходное недеформируемое состояние.

3.2 Деформационно - прочностные свойства полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии

Деформационно-прочностные свойства определяют степень изменения структуры, размеров, формы тела при воздействии на него механических сил. В зависимости от величины и продолжительности действия механических сил полимерные материалы подвергаются деформации и разрушению. Соответственно различают деформационные и прочностные свойства. Деформационные свойства характеризуют способность полимерных материалов деформироваться под воздействием механических напряжений, прочностные - способность сопротивляться разрушению. [15]

Вследствие специфики строения макромолекул и надмолекулярных структур деформационно-прочностные свойства полимеров характеризуются рядом особенностей и сильно зависят не только от состава и строения полимера, но и от внешних условий. Работоспособность полимерных материалов во многом определяется режимом их деформирования, прежде всего характером действия внешних сил. Различают статические и динамические режимы нагружения. К статическим относят воздействия при постоянных нагрузках и деформациях, а также при небольших скоростях нагружения, к динамическим - ударные или циклические воздействия.

3.2.1 Деформационные свойства

Деформацией тела называется изменение его размеров, объема и формы под влиянием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформация сопровождается изменением структуры полимеров и их свойств: чем сильнее деформация, тем значительнее изменение структуры и свойств.

Степень деформации оценивается относительной деформацией ?, равной отношению абсолютной деформации ?Х к размеру образца Х до деформации:

?=?Х/Х (6)

Величина деформирующих сил характеризуется напряжением, то есть силой, приходящейся на единицу площади сечения тела. Различают истинное напряжение при деформации ??:

?? =P/S? (7)

и условное f? напряжения при деформации:

f?=P/S0 (8)

где Р - деформирующая сила, S?, S0 - площади поперечных сечений при деформации ? и до нагружения.

Эти показатели связаны соотношением

??= f?(?+1) (9)

Можно выделить три вида деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение, всестороннее сжатие (или растяжение) (рис.45).

а б в г

Рис. 45. Различные виды деформации:

а - простой сдвиг; б - одноосное растяжение; в, г - объемное деформирование при сжатии (в) и растяжении (г). Сплошные линии - форма до деформации; пунктир - после деформации. [15]

3.2.1.1 Модуль упругости

При простом сдвиге деформирование происходит под действием тангенциальных (касательных) напряжениях ?т, действующих на поверхности образца. При этом изменяется форма образца, а объем остается постоянным. Деформация сдвига ? определяется тангенсом угла ? при сдвиге верхней плоскости АВ относительно нижней ОО' в положение А'В', то есть тангенсом угла поворота ? прямой ОА (ОА - расстояние между плоскостями). Модуль сдвига:

G= ?т/? (10)

Скорость сдвига = d?/dt представляет собой величину, характеризующую изменение деформации во времени.

Одноосное растяжение происходит под действием нормальных напряжений ?н, приложенных перпендикулярно поверхности образца. При этом наблюдаются продольное растяжение ?прод и поперечное сжатие образца ?попер. Степень растяжения ? равно отношению длин образца до (l0) и после (l) растяжения:

?=l/l0 (11)

Относительное удлинение при растяжении ?прод равно:

?прод= (l - l0)/l= ?l/l = ? - 1 (12)

Модуль при одноосном растяжении Е (модуль Юнга) равен:

Е= ?н / ?прод (13)

Мерой поперечного сжатия при одноосном растяжении является безразмерная величина - коэффициент Пуассона ?:

?= ?попер/?прод (14)

Обычно для эластомеров ?=0,48 -0,49, для пластмасс ?=0,2 - 0,4.

Если до деформирования образец имел размеры a, b, c, а после - x, y, z, то степень деформирования составит ?1=x/a; ?2=y/b; ?3=z/c.

Если объем тела не изменяется при деформировании, то abc=xyz и ?1?2?3=1.

При всестороннем сжатии (растяжении) под действием нормальных напряжений происходит изменение объема образца, а форма не изменяется. В этом случае сжимающим напряжением является давление Р. Объемная деформация ?об равна относительному изменению объема ?V/V. Модуль всестороннего сжатия К равен:

К= - P/(?V/V) (15)

Модули при растяжении Е, сдвиге G и всестороннем сжатии К связаны соотношением:

Е=3K(1 - 2?)=2(1+?)G (16)

Податливость (величина, обратная модулю) при простом сдвиге равна J=1/G, при всестороннем сжатии B=1/K, при растяжении D=1/E.

В идеальном высокоэластическом состоянии аморфных полимеров сетчатой структуры, в котором цепи между узлами сетки при механическом нагружении способны изменять свои конформации в результате крупномасштабного кооперативного сегментального движения (a-формы), но не могут проявлять диффузионную подвижность в целом, превалирующими являются замедленные упругие (высокоэластические) деформации. В соответствие с молекулярно-кинетическими представлениями о таких деформациях и статистической теорией эластичности редких полимерных сеток при небольших равновесных деформациях сдвига соблюдается прямая пропорциональность между сдвиговым напряжением t и относительной деформацией g (закон Гука), причем значение коэффициента пропорциональности (равновесного модуля высокоэластичности при сдвиге GR=G?) теоретически может быть рассчитано по следующей формуле:

(17)

где Ф - коэффициент, учитывающий неидеальность структуры полимерной cетки и гибкости цепей (близок к 1); - показатель густоты сетки, равный числу молей цепей между узлами сетки в единице объема (Мс - средняя молекулярная масса цепей между узлами сетки; r - плотность полимера) и связанный с показателем частоты узлов сетки nс (числом молей узлов в единице объема) соотношением: , где f - функциональность узлов сетки (число цепей, сходящихся в одном узле); R - универсальная постоянная, Т - абсолютная температура.

При образовании полимерной сетки в результате поперечного соединения (сшивания) линейных макромолекул неидеальность (дефектность) структуры сетки, обусловленная несшитыми концами макромолекул, учитывается следующим образом:

, (18)

где Mm, Mn - молекулярная масса повторяющегося мономерного звена и макромолекулы в целом соответственно; bс - степень сшивания, или доля сшитых мономерных звеньев.

Для небольших равновесных деформаций растяжения/сжатия эластичных полимерных сеток получены следующие теоретические соотношения между напряжением s и деформацией l (степенью удлинения или сжатия, связанной с относительным удлинением или сжатием e простым соотношением: l=1+e):

, (19)

где: s, sl - напряжение при растяжении/сжатии, рассчитанное по площади поперечного сечения исходного недеформированного и деформированного образца соответственно.

При этом равновесный модуль высокоэластичности при растяжении/сжатии ER=Е? связан с GR следующим соотношением:

(20)

При l®1: ER=3GR=3fncRT (21)

Равенство ER=3GR с учетом соотношения из теории упругости (E=2G(1+?)), свидетельствует, что коэффициент Пуассона ? эластичных полимерных сеток при равновесной деформации теоретически равен 0,5, то есть что при их растяжении/сжатии не происходит изменения объема. При этом величина равновесного объемного модуля высокоэластичности KR теоретически стремится к бесконечности, хотя очевидно, что его предельное значение должно быть равно объемному модулю мгновенной упругости KU, т.к. объемное сжатие эластичных полимерных сеток возможно только за счет деформирования внутри- и межмолекулярных связей. По абсолютной величине объемный модуль мгновенной упругости KU, как и модули EU и GU, на 2-3 десятичных порядка превосходят соответствующие равновесные модули ER и GR, величина которых, прямо пропорциональна густоте сетки и температуре и лежит в интервале от единиц до нескольких десятков МПа.

При набухании эластичного редкосетчатого полимера в растворителе равновесные модули ER и GR уменьшаются пропорционально степени набухания, или объемной доле полимера в набухшем состоянии jr в степени 1/3.

Замедленный (релаксационный) характер процессов высокоэластических деформаций редкосетчатых полимеров обусловлен, в первую очередь, трением сегментов о вязкую среду. Это трение может быть выражено в терминах внутренней вязкости при сдвиге hR, величина которой связана с равновесным модулем высокоэластичности при сдвиге GR через время релаксации a-формы сегментального движения:

hR= GRqa (22)

Температурная зависимость hR в решающей степени определяется экспоненциальной зависимостью от температуры времени релаксации при малой зависимости от температуры GR. Зависимость внутренней вязкости от давления описывается экспоненциальной функцией:

, (23)

где: hR(P), hR(P0) - внутренняя вязкость при давлении Р и при нормальном давлении P0 соответственно; d - константа. [17]

Деформационные свойства полимеров обычно оценивают по кривым напряжение - деформация (? - ?). На рис. 46 приведены диаграммы растяжения для различных полимеров. Несмотря на различный характер кривых, на всех можно выделить начальный участок до точки А, где наблюдается линейная зависимость между ? и ?, то есть закон Гука, выведенный для твердых тел: ?=Е?, где Е - модуль упругости (модуль Юнга), численно равный ? при ?=1, то есть при изменении линейного размера в два раза. Напряжение, соответствующее точке А, называют пределом упругости ?упр, а деформацию - упругой ?упр.

Рис. 46. Кривые разрушения для различных полимерных материалов

- псевдохрупкое разрушение (аморфные и аморфно-кристаллические полимеры при Т<<Тс);

- пластическое разрушение (аморфные и аморфно-кристаллические полимеры при Т?Тс);

- разрушение эластомеров (аморфные сетчатые полимеры при Т??Тс) [14]

При дальнейшем нагружении при ???упр (точка А) закон Гука уже не выполняется. В общую деформацию таких систем, кроме упругой составляющей ?упр входят высокоэластическая ?вэл и вязкотекучая ?вт:

?=?упр+?вэл+?вт (24)

Относительный вклад каждого вида деформации определяется условиями деформирования (температура, скорость), физическим и фазовым состоянием полимера и его структурой.

На ход кривой ? - ? оказывает влияние и релаксационный характер деформации, наиболее ярко проявляющийся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Релаксационный характер проявляется в отставании деформации от напряжения при деформировании и наличии остаточных деформациях после снятия нагрузки.

Относительная остаточная деформация равна ?ост=(l - l0)/l0, где l - длина образца после снятия нагрузки.

Иногда по величине ?ост полимеры делят на пластические и эластичные. Пластичные сохраняют приданную им деформацию (форму) после удаления деформирующей силы и ?ост =?, эластичные - восстанавливают форму до начальных. В этом случае ?ост ?0. Скорость восстановления определяется скоростью релаксации и зависит от структуры, физического и фазового состояния полимера.

Высокоэластическое состояние является равновесным, но для его установления требуется определенное время, то есть деформация в этом состоянии имеет релаксационный характер. Поэтому в реальных условиях деформация является неравновесной. При статических испытаниях деформационные свойства называют упруго-релаксационными, а при динамических - упруго-гистерезисными.

На рис. 47 приведены типичные кривые ? - ? эластомера, полученные в равновесных (кривая 3) и неравновесных (кривые 1,2 и 4) условиях.

Рис. 47. Кривые напряжения - деформации ? - ? сшитого аморфного (1 - 3) и кристаллизующегося (4) эластомеров:

1,2,4, - неравновесное деформирование при скоростях ?1??2??4; 3 - равновесное деформирование [15]

В сшитых химическими связями полимерах на сетку этих связей накладывается флуктуационная сетка физических связей, характеризующаяся существенно меньшей энергией. В первый момент деформирования (участок I), внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей (химических и физических) и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер. По мере дальнейшего деформирования узлы флуктуационной сетки распадаются (поскольку напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связей), при этом макромолекулы легко меняют конформацию, ориентируюсь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно (участок II). Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами и, следовательно, к росту напряжения (III участок), темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации. Наиболее резко увеличивается ? с ростом ? для полимеров, кристаллизующихся при растяжении (рис. 47, кривая 4).

Степень перестройки структуры за время деформирования определяется скоростью релаксации и условиями деформирования. Чем меньше время релаксации (а оно снижается с ростом гибкости и температуры), тем большая часть макромолекул примет равновесные конформации и больше разрушиться флуктуационных связей за время деформирования, то есть напряжение уменьшиться. Повышение скорости деформирования «отодвигает» систему от состояния равновесия тем больше, чем выше скорость и при t?0, то есть при ?*/t? ? (кривые 1,2), полимер уже неспособен к высокоэластической деформации.

Отклонение от равновесной кривой на участке II при одинаковых внешних условиях определяется структурой полимера. Повышение полярности и молекулярной массы обусловливает большие значения ? при той же степени деформации вследствие большей плотности физических узлов, и отклонение от равновесных значений возрастает.

Равновесные условия обеспечивают за время деформирования максимально возможную релаксацию структурных единиц (звеньев, сегментов, надмолекулярных структур). Это, как правило, достигается при повышении температуры, снижении скорости деформирования, а также при набухании в растворителе или пластификаторе, которые повышают подвижность структурных единиц. Но практически полной релаксации добиться невозможно, так как в спектре релаксации есть очень большие времена, и поэтому говорят об условно-равновесных релаксациях. [15]

Общая деформация системы ?? в этих условиях включает упругую ?упр и высокоэластическую ?вэл составляющие, причем ?упр<?вэл?. Для идеальных сеток ?вт=0, а для реальных, хотя ?вт?0, но поскольку ?вт<<?вэл, этой величиной пренебрегают, поэтому ??=?вэл?.

Для расчета модуля упругости используют эмпирические уравнения Бартенева:

??= G? ?? = G? (? - 1) (25)

(где ?? и G? - условно-равновесные значения напряжения и модуля сдвига) и Муни:

??=2С1(?2 - ?-1)+2С2(? - ?-2) (26)

где С1 и С2 - константы.

В условно-равновесных условиях вклад физических связей в константу С1 невелик, а константа С2 очень чувствительна к наличию флуктуационной сетки и характеризует степень отклонения от статистической теории высокоэластичности. Как правило С2 повышается по мере роста числа физических связей, то есть по мере отклонения от равновесных условий. Любой процесс, сопровождающийся их уменьшением, например набухание, пластикация, приводит к снижению С2. Константа С1 - характеризует упругие свойства полимера в высокоэластическом состоянии.

Таким образом, деформационные свойства полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, в равновесных условиях характеризуются высокоэластической деформацией и условно-равновесным модулем высокоэластичности.

Для неравновесных условий

?=?упр+?вэл,н; (27)

при ?упр<<?вэл и ?вэл,н<?вэл, ?;

?=?упр+?вэл,н; (28)

при ?упр<?вэл и ?вэл,н<?вэл, ?.

Поэтому неравновесный модуль упругости в высокоэластическом состоянии Евэл больше, чем в равновесных условиях Е?. В общем случае для неравновесных условий:

Евэл = Е?+Е? (29)

Gвэл = G?+G? (30)

где G? и Е? - релаксационные части модулей сдвига и растяжения, определяемые степенью релаксации за время деформирования; G? и Е? зависят от температуры и скорости деформирования; с ростом температуры и снижением скорости Е? уменьшается и при ??0 Евэл = Е?, Gвэл = G?.

Упруго-релаксационные свойства в этих условиях характеризуются начальным Ен, мгновенным Еi и секущим Ес модулями, определяемыми, например, при растяжении. Начальный модуль Ен - это тангенс угла наклона ? прямой ? - ? (рис. 47) на начальном участке (до точки А, см. рис. 46)

Рис. 48. Определение начального и секущего модулей по кривой напряжение - удлинение [15]

Ен=?упр/?упр (31)

Мгновенный модуль Еi характеризует упруго-релаксационные свойства в любой точке i кривой ? - ? и равен тангенсу угла наклона касательной в этой точке, то есть d?/d?.

Секущий модуль Ес представляет собой отношение напряжения ??1 к удлинению ?1 и характеризуется тангенсом угла ? (рис.48):

Ес= ??1/ ?1 (32)

Секущий модуль изменяется по мере деформирования и только при переходе в область III (рис. 30) становиться постоянным. Иногда для характеристики упругорелаксационных свойств используют значение напряжения при определенном удлинении, чаще всего при ?=300% (?300).

3.2.1.2 Гистерезисные явления

Неравновесный характер деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии определяет явление гистерезиса и размягчения. Гистерезис - это отставание во времени реакции полимера на изменяющееся внешнее воздействие. Например, под влиянием растягивающего напряжения деформация - реакция на механическое воздействие - отстает от напряжения.

Рассмотрим явление гистерезиса при растяжении полимера в статистических неравновесных условиях. Растянем образец эластомера, макромолекулы которого сшиты редкими химическими связями, до удлинения ?1 (точка А на рис. 49) и затем сократим его с той же скоростью до ?=0.

Рис. 49. Кривые ? - ? сшитого аморфного полимера при растяжении (1, 2) и сокращении (3,2) в неравновесных (1, 3) и равновесных (2) условиях (стрелки указывают направление деформации) [15]

Кривые растяжения 0А и сокращения 0А' не совпадают, образец полностью не сокращается, а имеет остаточную деформацию ?ост=?2.

При растяжении макромолекулы полимера, находящиеся в конформации свернутых клубков, ориентируются в направлении растяжения. Флуктуационная сетка физических узлов затрудняет достижение равновесной конформации, соответствующей напряжению в данный момент, и поэтому реальная деформация при растяжении ?iP будет меньше равновесной ?i?. Таким образом, деформация будет отставать от напряжения, и кривая растяжения 1 будет лежать выше равновесной кривой 2 (рис. 49). После снятия нагрузки в точке А образец начинает сокращаться. Макромолекулы стремятся перейти из ориентированной неравновесной конформации в конформацию свернутого клубка. Однако достижение равновесной конформации задерживается, так как наличие флуктуационной сетки тормозит релаксацию структурных единиц. В результате этого реальная деформация при сокращении ?iс будет больше равновесной ?i?, а кривая сокращения 3 расположиться ниже равновесной. По мере приближения к равновесным условиям кривые растяжения и сокращения сближаются, а при условии практически полного протекания релаксационных процессов за время деформирования сольются, и полимер не будет иметь остаточной деформации.

Таким образом, при растяжении полимера в неравновесных условиях наблюдается явление механического гистерезиса, проявляющегося в отставании деформации от напряжения.

Размягчение полимера, или эффект Патрикеева - Маллинза, заключается в снижении напряжения при повторных деформациях (рис. 50). Это обусловлено неполным восстановлением структуры к началу повторного деформирования из-за наличия флуктуационной сетки.

Рис. 50. Кривые напряжение - деформация при растяжении (1, 2) и сокращении 1', 2' при повторных нагружениях: 1, 1' - первый цикл; 2, 2' - второй цикл [15]

Чем больше узлов в сетке, чем медленнее идёт релаксация в процессе деформирования, тем в большей степени проявляется эффект размягчения. Количественно эффект размягчения оценивают коэффициентом размягчения ?oN (N-порядковый номер повторного цикла «растяжения - сокращения»), равным отношению максимального напряжения при повторном нагружении к его первоначальному значению при том же удлинении. Например, коэффициент размягчения при втором цикле «растяжения - сокращения» равен ?о2 = ?2/?1.

Из рис. 33 видно, что площадь петли гистерезиса и остаточная деформация за второй цикл растяжения - сжатия меньше, чем механические потери в первом цикле. При последующих циклах механические потери, остаточная деформация и коэффициент размягчения снижаются и в конечном итоге потери и остаточная деформация достигают предельных значений и при дальнейшем деформировании практически не изменяются, а коэффициент размягчения становится близким к единице. Причина этого в том, что релаксация физических узлов, надмолекулярных образований и других структурных элементов происходит крайне медленно; они разрушаются в первые циклы и не восстанавливаются за время сокращения. После определённого числа циклов в полимере сохраняется флуктуационная структура, обладающая способностью практически полностью релаксировать за время деформирования. Поскольку релаксация ускоряется при нагревании, повышением температуры можно уменьшить ?ост. Если при деформировании полимера не происходит необратимого изменения его структуры (течения, механохимической деструкции), то остаточная деформация может исчезнуть, то есть ?ост?0.

В реальных условиях деформирование всегда сопровождается механохимическими реакциями полимера. В этом случае остаточная деформация складывается из обратимой («задержанной») высокоэластической, обусловленной наличием структурных единиц с большими временами релаксации ??вэл и пластической ??пл, связанной с необратимой вязкотекучей деформацией. Поэтому

?ост = ??вэл + ??пл (33)

Особенно велика доля ??пл при больших деформациях в цикле (?100%), а так же для полимеров с редкой химической пространственной сеткой или не имеющих такой сетки. Любое внешнее воздействие, ускоряющее релаксацию (нагрев, набухание), приводит к снижению только ??вэл. При достаточно длительном восстановлении ??вэл?0 и ?ост определяется только пластической составляющей.

При эксплуатации полимерные изделия чаще всего испытывают невысокие деформации (<100%) и, как правило, работают в режиме динамического нагружения. Наибольшее распространение получил режим деформирования при сдвиге, при котором напряжение и деформация изменяются во времени t по синусоидальному закону:

? = ?0 sin ?t (34)

? = ?0 sin ?t (35)

где ?0, ?0 - максимальные амплитуды напряжения и деформации; ? - круговая частота, связанная с периодом колебания ? соотношением ? = 2?/?.

При динамическом режиме нагружения, так же как и при статическом, имеет место гистерезис, называемый динамическим. Механические потери работы за цикл деформирования составляют

dA=? f0 ?0 sin ? (36)

Поскольку sin ? = G''/G*, а f0 = G* ?0, то

dA = ??20G'' (37)

Если принять максимальную амплитуду ?0 за единицу, то dA = ?G''.

Таким образом, мнимая часть модуля характеризует механические потери работы за цикл, поэтому G'' называют модулем потерь. Поскольку G' является мерой упругости и характеризует количество накопленной при деформировании и отданной при разгружении энергии, то G' называют модулем накопления. Гистерезисные свойства, т.е. механические потери, при динамическом разгружении характеризуют также углом ? (sin ?=G''/G*; tg ?=G''/G') и площадью петли гистерезиса (рис. 51).

Рис. 51. Петля динамического гистерезиса при симметричном синусоидальном цикле деформирования (G' и G'' - модули накопления и потерь; ?0, ?0 - максимальные амплитуды деформации и напряжения; ? - угол сдвига фаз):

1 - ?t=0, ?=0, ?= -?0 sin ?; 2 - ?t=?, ?=?0 sin ?=G''?0, ?=0; 3 - ?t=?/2, ?=?0, ?=?0 cos ?; 4 - ?t=?/2+?, ?=?0 cos ?G'?0, ?=?0; 5 - ?t=?, ?=0, ?=?0 sin ?[15]

Температурная зависимость деформационных свойств аморфных полимеров довольно чувствительна к изменению таких структурных параметров, как молекулярная масса, число химических сшивок между молекулами, полярность, к наличию добавок (пластификаторов, наполнителей). Повышение молекулярной массы линейных полимеров практически не оказывает влияния на модули накопления и потерь при ТТс и на равновесный модуль высокоэластичности, но с ростом Mn увеличивается плато высокоэластичности ?Tв, т. е. расширяется интервал работоспособности в высокоэластическом состоянии. Величина потерь при этом уменьшается (рис. 52).

Рис. 52. Влияние молекулярной массы на температурную зависимость модуля накопления G' и модуля потерь G'' (M1?M2?M3) [15]

Химическое сшивание, так же как и молекулярная масса, не оказывает влияния на модули G' и G'' при TTc, но при TTc заметно повышает модуль накопления G' и снижает гистерезисные потери ( модуль G'') за счёт уменьшения доли высокоэластической деформации. Относительное удлинение при разрыве с ростом числа сшивок nc снижается (рис. 53).

Рис. 53. Влияние числа узлов nc на температурную зависимость модуля накопления G', модуля потерь G'' и относительного удлинения при разрыве ?р: 1 - линейный несшитый полимер; 2, 3 - сшитые полимеры; nc (3)?nc (2)[15]

Равновесный модуль сдвига согласно кинетической теории высокоэластичности связан с молекулярной массой Mn полимера и молекулярной массой между узлами сетки Mc соотношением:

= (38)

где , - среднеквадратическое асстояние между концами свободно - сочлененной цепи и между концами цепи сшитого полимера; - плотность полимера; R - газовая постоянная; Т - температура.

Отношение Mc/Mn учитывает эффект концов цепей, не участвующих в образовании сетки. Для реальных полимеров с достаточно высокими степенями сшивания этим членом обычно пренебрегают. Если учесть, что, , то уравнение (38) можно записать в виде:

(39)

Таким образом, для оценки деформационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии необходимо определять их в равновесных и неравновесных условиях. В равновесных условиях деформационные свойства характеризуются равновесным модулем высокоэластичности. Релаксационный характер высокоэластической деформации определяет явления гистерезиса и размягчения.

Упругорелаксационные свойства (при статических режимах испытания) оценивают начальным и секущим модулями, а также величиной механических потерь за цикл, упругогистерезисные свойства (при динамических режимах) - комплексным динамическим модулем, представляющим собой сумму модуля накопления (упругие свойства) и модуля потерь (гистерезисные свойства). Гистерезисные свойства оценивают также величиной динамических потерь, углом сдвига фаз между напряжением и деформацией или любой его тригонометрической функцией.

3.2.2 Прочностные свойства

Прочность - это свойство материала противостоять разрушению под действием механического напряжения. Разрушение - это нарушение сплошности материала, его разрыв, приводящий к образованию новых поверхностей. Чтобы разрушить тело, надо разрушить связи, объединяющие элементы структуры. [13]

Количественно прочность оценивается:

) разрушающим напряжением - напряжением, при котором происходит разрушение образца;

) предельной деформацией - максимальная деформация образца перед разрушением;

) долговечностью - время, в течение которого при постоянном напряжении полимер сохраняет свои прочностные свойства.

Уравнение Журкова определяет суммарную зависимость долговечности от напряжения и температуры:

(40)

где U0, ?0, ?? - параметры, определяющие прочностные свойства материалов.

Параметры, практически не зависящие от индивидуальных особенностей полимера:

U0 - близка энергии химической связи разрушаемого материала;

?0 - период тепловых колебаний атомов в твердых телах (10-13 с).

Параметр ?? - весьма чувствителен к структуре и строению полимера и имеет двойственный физический смысл:

с одной стороны, определяется активационным объемом, то есть объемом, в котором протекает единичный акт разрыва связи;

с другой - величиной перенапряжения, развивающегося в структурно - дефектных областях.

Уравнение Журкова отражает термофлуктационный механизм разрушения полимера. Согласно этому механизму роль напряжения сводится к предварительному ослаблению химических связей вследствие некоторого смещения соединяемых ими атомов. Тепловая флуктуация (случайное отклонение величины от её среднего значения), то есть самопроизвольное концентрирование энергии, разрывает деформированную химическую связь, а механическое напряжение препятствует её повторному образованию.

Об ослаблении химических связей под действием приложенного напряжения свидетельствует изменение частот валентных колебаний этих связей, фиксируемое методом ИК-спектроскопии. О разрыве химических связей можно судить по возникновению свободных радикалов, обнаруживаемых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Для полимеров термофлуктуационное разрушение сопровождается протеканием релаксационных процессов. Поэтому конкретные молекулярные механизмы разрушения могут иметь специфические особенности, связанные со степенью сегментальной подвижности. Здесь, прежде всего, необходимо различать:

хрупкое разрушение,

нехрупкое разрушение,

разрушение полимера в высокоэластическом состоянии.

Хрупкое разрушение начинается с микротрещин, наиболее развитые из которых под действием ударной нагрузки переходят в магистральную трещину, распространяющуюся со скоростью, близкой к скорости звука. При неударных нагрузках хрупкое разрушение происходит в две стадии. На первой стадии реализуется рассмотренный выше термофлуктуационный механизм роста трещины. При этом в ее вершине концентрируются напряжения, существенно превышающие средние по сечению образца. С развитием трещины площадь сечения образца уменьшается, что приводит к увеличению напряжения. После того как последнее принимает значение выше критического, превышающее теоретическую прочность материала, скорость распространения трещины резко возрастает и разрушение образца продолжается по рассмотренному выше механизму.

При Т>Тхр., наблюдается нехрупкое разрушение полимеров, для которого характерно развитие релаксационных процессов. Роль последних в основном сводится к снижению перенапряжения в вершинах микротрещин за счет вынужденной высокоэластической деформации, что не позволяет им перерасти в магистральные. Поэтому главной особенностью этого механизма, названного релаксационным механизмом разрушения полимеров, является наличие больших деформаций, предшествующих разрушению, и возникновение в некоторых случаях, так называемых трещин «серебра», вызывающих помутнение образца.

С рассмотренным механизмом сходен механизм разрушения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Разрушение начинается с образования микроразрывов на поверхности образца, армированных тяжами, которые разрываются по термофлуктуационному механизму, в результате чего сечение образца уменьшается, а напряжение возрастает. По достижении последним некоторого критического значения наступает стадия быстрого разрушения, для которой характерно развитие магистральной трещины без образования тяжей. Поскольку в данном случае высокоэластическая деформация возможна при любых напряжениях, ярко выраженное плато на кривых деформирования эластомеров отсутствует.

Для реальных полимеров, в которых возможен разрыв связей на бездефектных участках, в вершинах микротрещин, то есть в областях перенапряжения, а также в слабых местах структуры разрушение описывается уравнением Бартенева:

(41)

где А - работа внешних сил (А=?т F, где ?т - удлинение связи при разрыве; F - постоянная сила, приложенная к телу); - минимальная кинетическая энергия, необходимая для разрыва связи (т.н. энергия активации разрыва связи); - структурный коэффициент; ? - напряжение; - константа Больцмана; - абсолютная температура.

Из уравнения (41) видно, что с повышением температуры, когда Up (Up=), ??A, то есть уже первое колебание атомов может привести к разрушению. Аналогичная картина наблюдается с ростом напряжения ?. При очень высоких напряжениях разрушение может происходить мгновенно. При одновременном повышении Т и ? вероятность разрыва увеличивается (? снижается). Поэтому различают кратковременную и длительную прочность. [15]

Длительная прочность значительно ниже кратковременной. Кратковременную прочность определяют при нагрузке, приближающейся к разрушающей, а длительную - при нагрузках, намного меньше разрушающих. Длительную прочность также называют долговечностью или статистической усталостью.

Полимер находится в высокоэластическом состоянии при Т?Тс и в этих условиях высокоэластическая деформация начинает развиваться практически сразу с начала деформирования, поэтому разрушению предшествуют значительные высокоэластические деформации, имеющие релаксационный характер. Механизм разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии называют «вязколокальным». Он реализуется при Тп?Т?Тс, где Тп<Тт (Тп - температура , при которой появляются локальные области вязкого течения).

Для полимеров в высокоэластическом состоянии также характерны две стадии разрушения (рис. 54).

Рис. 54. Стадии разрушения полимера в высокоэластическом состоянии: а - до разрушения (l0 - дефект); б - образование микротяжей в зоне дефекта; в - разрыв; II - «шероховатая» зона; I - «гладкая» зона; АВ - путь трещины [15]

Первая (медленная) начинается с образования очага разрушения, в месте которого начинает расти «надрыв». Его можно рассматривать как аналог трещины в нехрупких стёклах. Очаги разрушения возникают в наиболее дефектных слабых местах: на микродефектах (поры, трещины и т. д. ) и структурных дефектах (неоднородные атомы в главной цепи, неупорядоченные участки на границе раздела «аморфная часть - кристалл» в аморфно-кристаллических телах, в наиболее рыхлоупакованных областях в аморфных полимерах, на границе раздела «полимер - наполнитель» при их низкой адгезии друг к другу и т. д.). Первый «надрыв» возникает в месте наиболее опасного дефекта, затем по мере деформирования в зоне «надрыва» образуются микротяжи, состоящие из ориентированного в направлении действия силы материала. При образовании микротяжей происходит преодоление межмолекулярных сил, и поэтому напряжения на первой стадии не велики. По мере углубления зоны надрыва тяжи разрываются в слабых местах, распределённых по случайному закону. Поэтому на первой стадии образуется «шероховатая» зона разрушения. Когда практически весь полимер перейдет в предельно ориентированное состояние и напряжение будет превышать суммарную прочность межмолекулярных связей, произойдёт нагружение химических связей и их быстрое разрушение. Трещина растёт перпендикулярно направлению силы с очень высокой скоростью, и поэтому вторая стадия характеризуется гладкой поверхностью («гладкая» зона) и высокими значениями энергии разрушения.

Основной вклад в долговечность вносит первая медленная стадия. Долговечность определяется по уравнению:

(42)

где ; b - структурно-чувствительный показатель, не зависящий от температуры; b несколько растет с увеличением степени сшивания: для несшитых b2,7, а для сшитых b = 3,2 - 3,4.

Это уравнение справедливо при средних значениях ?; при очень больших ? полимер ведёт себя как твёрдый стеклообразный, и зависимость ? от ? подчиняется экспоненциальному закону, при очень малых ??0 ???. Кратковременная прочность в режиме ? = const равна

(43)

Вклад потерь, обусловленных релаксационными процессами, в разрушение наиболее заметен для эластомеров, которые деформируются по высокоэластическому механизму. Повышение доли dQ снижает вероятность разрушения (т.е. образования новой поверхности). Поэтому чем больше потери, то есть чем шире набор релаксирующих единиц в момент разрушения, тем выше кратковременная и длительная прочность. Релаксация приводит к снижению перенапряжений, диссипации напряжения по образцу и, следовательно, к снижению среднего напряжения. Основную роль в разрушении играют ?-переход, связанный с подвижностью сегментов в области I, близкой к Tc и ?-переходы, обусловленные изменениями надмолекулярной структуры.

Расширение спектра релаксации, например, за счёт введения наполнителей (?'-переход) или присутствия полярных групп (?-переход), приводит к увеличению прочности. Так, ненаполненный аморфный цис-1,4-полибутадиен имеет кратковременную прочность при растяжении 1-1,5 МПа, а для ненаполненного сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60:40) прочность повышается до 8 МПа. Наполнение цис-1,4-полибутадиена техническим углеродом приводит к ещё большему росту прочности (до 20 Мпа).

Поскольку при деформации для релаксационных характеристик справедлив закон температурно-временной аналогии, то и при разрушении прочность определяется скоростью деформирования и температурой и для прочностных характеристик характерен принцип температурно временной суперпозиции при условиях неизменности структуры (отсутствие кристаллизации) и механизма разрушения. Зависимость разрушающего напряжения ?р от температуры и скорости деформирования подчиняется уравнению

(44)

где А; С1 - константа в уравнении (37); Евэл - модуль высокоэластичности; ? - скорость деформации; m=1+b [b - константа в уравнении (37)].

Таким образом, разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии определяется в основном релаксационными процессами, а вклад термофлуктуационного разрыва невелик (в отличие от хрупкого разрушения, термофлуктуационный разрыв химических связей является основным).

Повышение температуры приводит к снижению прочности полимеров, повышение скорости деформирования, наоборот, повышает прочность. Для оценки области безопасных напряжений и удлинений для эластомеров при различных Т и ? обычно строят кривую, называемую «огибающей разрывов» (рис.55).

Рис. 55. «Огибающая разрывов» (А, B, C, D, E, F - точки разрыва; стрелка - повышение скорости или снижение температуры):

I - область безопасного деформирования; II - область разрушения

В области I полимер сохраняет способность сопротивляться разрушению, а в области II -разрушается. [15]

Заключение

В данной работе были изучены структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука.

В первой части работы описаны основные пути синтеза изопренового каучука, его молекулярная и надмолекулярная структура, процесс вулканизации и изменение структуры после него, а также фазовые и релаксационные переходы. Рассмотрены свойства изопрена, полимеризацией которого в присутствии литийсодержащих или металлокомплексных катализаторов (Циглерра-Натта) получают изопреновый каучук. В основном макромолекула полиизопрена состоит из звеньев структуры 1,4-цис. Молекула каучука представляет собой спутанный клубок, в котором состовляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки. Изопреновый каучук - аморфный полимер. Вулканизация - процесс соединения или сшивания эластичных макромолекул синтезированного изопренового каучука в трехмерную пространственную сетку (сетчатый полимер). Процесс проводят с применением вулканизаторов, содержащих серу при температуре порядка 150°С. Каучук может кристаллизоваться при понижении температуры ниже 0°С или при растяжении. Скорость кристаллизации зависит от температуры; так, максимальная Ткр=-25°С. Вулканизированный каучук затрудняет кристаллообразование. Температура стеклования изопренового каучука Tg= -70°C.

Вторая часть работы содержит описание основ метода инфракрасной спектроскопии, аппаратуры и процесса пробоподготовки, а также рассмотрение экспериментальных данных метода для определения молекулярной структуры полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (изопренового каучука в частности). Принцип ИК-спектроскопии основан на анализе поглощенного излучения различных длин волн (от 0,76 до 1000 мкм). Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний. Колебания делятся на валентные (симметричные, ассиметричные) и деформационные (ножничные, маятниковые, крутильные, веерные). Многие колебания служат для идентификации функциональных групп. Принципиальная схема спектрометра включает в себя источник излучения, отделение для пробы, диспергирующее устройство или монохроматор для разложения светового потока и систему детектирования и регистрации. Используют три способа подготовки пробы к анализу - пиролиз при 550-650 °С, неполное разложение при 200 °С с последующим растворением в трихлорэтилене и разложение вулканизата в кипящем 1,2-дихлорбензоле. Для расшифровки молекулярной структуры каучука можно использовать различные таблицы положений характеристических частот, пики которых получены на ИК-спектре. Количественный анализ основывается на использовании закона Ламберта - Бера.

Третья часть работы посвящена особенностям деформирования полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии и изучению деформационно-прочностных свойств таких полимеров. Высокоэластическое состояние (ВЭС) - это физическое состояние аморфных полимеров, при котором они обладают большими обратимыми деформациями. Деформационно-прочностные свойства полимеров определяют степень изменения структуры, размеров, формы тела при воздействии на него механической силы. Различают три вида деформаций: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие (растяжение). Деформационные свойства оценивают по кривым «напряжение - деформация». При приложении нагрузки до достижения предела упругости выполняется закон Гука, но при большем напряжении он закон не соблюдается и уже к упругой составляющей деформации прибавляется высокоэластическая и вязкотекучая составляющие. Неравновесный характер деформирования полимеров в ВЭС определяется явлениями гистерезиса. Прочность - это свойство материалов сопротивляться разрушению под действие механических напряжений. Разрушение - разрыв материала с образованием новых поверхностей. Прочность оценивается пределом прочности, пределом деформирования и долговечностью. Разрушение полимеров, находящихся в ВЭС происходит в зоне дефекта с последующим образованием тяжей вплоть до разрыва.

Список литературы

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1980. 246 с.

. Догадкин Б.А. Химия и физика каучука. М.: Госхимиздат, 1947. 423 с.

. Тагер А.А. Физико-химия полимеров/ Под ред. А. А. Аскадского. - М.: Научный мир, 2007. 573с.

. Гоффман В. Вулканизация и вулканизирующие агенты/ Пер. с нем., Л.: Химия, 1968. 464 с.

.Каргин В.А. и др. Надмолекулярная структура каучуков// Успехи химии. Сер. А.1990, Т. 32, С. 203-216

. Коротков А.А., Пиотровский К.Б., Ферингер Д.П. Изопреновые каучуки// Энциклопедия полимеров.Т.1. М.: Советская энциклопедия, 1974. С. 821-827.

. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, 264 с.

. Бёккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера, 2009. 528 с.

. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2х част. Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. Часть 1. 384 с.

. Отто М. Современные методы аналитической химии. 3-е издание. Пер. с нем. - М.: Техносфера, 2008. 544 с.

. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия, 1977. 232 с.

. Щербина А.А. Физические методы исследования полимеров: в 2х част. М.: ГОУ ВПО «МАТИ-РГТУ им К. Э. Циолковского», 2011. Часть 1. 36 с.

. Кобенко П.П. Аморфные вещества// Энциклопедия полимеров.Т.1. М.: Советская энциклопедия, 1974. С. 559-561.

. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 443 с.

. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 430 с.

. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершев В.А. Химия эластомеров. 2-ое изд., перераб., и доп. М.: Химия, 1981, 376 с.

. Бабаевский П.Г. Механические свойства полимеров// Деформационные свойства полимеров при малых нагрузках и деформациях. С. 2-4.

Теги: Структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука Диплом Химия
Просмотров: 7798
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука

Учеба - это усилия

Структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука

Репетиторство