Аналитический обзор существующих методов очищения сточных вод

Содержание


Введение

1. Аналитический обзор существующих методов очищения сточных вод

1.1 Физико-химическая характеристика сточных вод

1.2 Механические и физико-химические методы очистки сточных вод

1.3 Сущность биохимической очистки сточных вод коксохимических производств

2. Технологические схемы биохимических установок

Вывод

Список использованной литературы

Приложение А

Приложение Б


Введение


Охрана водных ресурсов от загрязнения и истощения - актуальной общенародная задача, в решение которой существенный вклад должно внести коксохимическая промышленность.

На коксохимических предприятиях Украины при проектных объемах производства образуется около 15 млн. м3 в год производственных (так называемых "фенольных") сточных вод. До 40% общего количества фенольных вод - это неизбежное следствие специфики коксохимического производства, связанной с термической деструкцией каменного угля при получении кокса. В результате выделяющаяся вода (физическая и пирогенетическая влага углей) загрязняется практически всеми химическими продуктами коксования: растворимыми и нерастворимыми ароматическими углеводородами (производными бензола, нафталина, антрацена); одно - и многоатомными фенолами, аммиаком и солями аммония; цианид-, роданид - и сульфид-ионами и др.

Сточные воды коксохимического производства - одни из наиболее опасных (как источник загрязнения водоемов) и трудных с точки зрения их очистки среди промышленных сточных вод. Поэтому проблема очистки сточных вод коксохимического производства решается комплексом физико-химических, механических и биохимических способов, которые используются для очистки локальных стоков и общего фенольного стока на биохимических установках. Выбор способов и эффективность очистки во многом определяются тем, как используются очищенные сточные воды. На большинстве действующих коксохимических предприятий очищенные сточные воды используются для тушения кокса. Объемы образования сточных вод (0,4 - 0,5 м3 на 1 т кокса) соизмеримы с безвозвратными потерями воды при тушении кокса. Поэтому на предприятиях с мокрым тушением кокса в принципе реализуется бессточность производства. Сточные воды перед тушением кокса должны быть очищены от летучих вредных веществ и не содержать те соединения, которые при контакте с раскаленным коксом могут разлагаться с выделением вредных летучих компонентов. Ужесточение требований по защите воздушного бассейна от загрязнений соответственно повышают и требования к качеству очистки сточных вод, так как процесс мокрого тушения кокса вносит определенный вклад в загрязнение атмосферы при использовании для тушения кокса даже технической воды. На ряде предприятий, где осуществляется сухое тушение кокса, очищенные фенольные воды передаются для биологической доочистки в систему очистных сооружений хозяйственно-бытовой канализации.

очищение биохимический сточная вода

1. Аналитический обзор существующих методов очищения сточных вод


1.1 Физико-химическая характеристика сточных вод


Большое разнообразие примесей сточных вод предопределяет необходимость применения различных методов выделения или обезвреживания примесей. Часть методов входит как составная часть в основную технологию улавливания и переработки химических продуктов коксования и предназначена для выделения в виде товарных продуктов ряда веществ из технологических вод и улучшения качества отдельных составляющих общего стока до подачи в систему фенольной канализации.

Проблема очистки технологических и сточных вод от смолистых веществ, масел является общей для многих отраслей промышленности. Методы очистки известны и принципиально одинаковы для сточных вод всех производств: отстаивание, флотация, сорбция, фильтрация, экстракция, фугование и др. Выбор метода зависит не только от требований, предъявляемых к качеству воды, но и от природы смол и масел.

Очистка о т смолистых веществ, имеющих удельный вес больше единицы, осуществляется, в основном, методом отстоя, реже - методом адсорбции на кварцевом песке или коксе. Масла в сточных водах коксохимического производства в основном представлены компонентами поглотительного масла (конденсированными двуядерными ароматическими углеводородами с температурой кипения от 200 до 300°С) и антраценового масла (полициклическими, в основном трехкольчатыми, конденсированными углеводородами с температурой кипения выше 300°С).

Масла в сточных водах коксохимического производства по своему составу специфичны по сравнению со сточными водами других отраслей промышленности. В практике оценки работы очистных сооружений коксохимических предприятий контролирующими органами это обстоятельство, как правило, не учитывается. Обширная литература, посвященная проблеме очистки сточных вод от масел, в основном отражает условия выделения масел нефтяного происхождения, в которых присутствуют главным образом парафиновые (алканы) и циклопарафиновые (нафтены) углеводороды. С маслами коксохимического производства у них есть только общий признак, позволяющий под термином "масла" ("нефтепродукты") объединять обширную группу органических веществ, - это высокая гидрофобность, обусловливающая низкую растворимость (или нерастворимость) в воде.

Исследования, выполненные в ВУХИНе и Уральском политехническом институте им.С.М. Кирова (Е.К. Дербышевой и Л.А. Небольсиной), показали, что эмульсии в воде масел каменноугольного и нефтяного происхождения, полученные в одинаковых условиях, существенно отличаются: каменноугольные масла образуют эмульсии с дисперсностью частиц масел на порядок выше; устойчивость этих эмульсий значительно выше. Это зависит, в первую очередь, от состава углеводородов. В нефтях и нефтепродуктах доля ароматических углеводородов мала, в них преобладают алифатические и алициклические углеводороды, отличающиеся насыщенностью структуры. Известно, что парафиновые (насыщенные) углеводороды практически не взаимодействуют с водой из-за своей насыщенной одинарной связи у атома углерода. В ряду углеводородов парафиновые - нафтеновые - ароматические происходит заметное увеличение степени взаимодействия с молекулами воды и, следовательно, растворимости и эмульгируемости углеводородов. Стабильность эмульсий зависит также от состава дисперсионной среды (то есть растворимых примесей сточных вод). Характерные примеси сточных вод коксохимического производства - фенол и пиридин (полярные вещества, с которыми способны взаимодействовать масла - ароматические углеводороды) в количестве, соответственно, более 500 и 100 мг/л являются стабилизаторами эмульсий каменноугольных масел. И, наконец, технологические условия ведения процессов улавливания и переработки химических продуктов коксования (высокие температуры, контакт с водяным паром при интенсивных тепло - и массообмене) способствуют эмульгированию масел в сточных водах. Изменения фазово-дисперсного состояния примесей могут происходить также при смешении отдельных стоков.

Различия в природе углеводородов нефтяных и каменноугольных масел и свойствах образуемых ими эмульсий приводят к тому, что при одних и тех же условиях очистки маслосодержащих стоков (схема, аппаратура, режим) остаточное содержание каменноугольных масел почти на порядок выше, чем нефтяных. Общий фенольный сток - сложная дисперсная система. Как любую дисперсную систему его можно характеризовать с точки зрения размера частиц дисперсной фазы (в сточных водах коксохимического производства дисперсную фазу составляют, помимо масел, также частицы угля и кокса), их агрегатного состояния и межфазного взаимодействия с дисперсионной средой.


Таблица 2. Классификация по степени дисперсности

Размер частиц, смГрубодисперсные системы более10-4Системы промежуточной степени дисперсности10-4 - 10-5Высокодисперсные системы (коллоиды) 10-5 - 10-7

Микроскопические исследования сточных вод коксохимических предприятий показали, что в них находятся частицы различной степени дисперсности - система полидисперсна. Частицы имеют шарообразную форму, размер их обычно не превышает 40-50 мкм. По агрегатному состоянию диспергированных примесей сточные воды относятся к эмульсиям и частично суспензиям.

Высокодисперсные частицы (размером менее 1 мкм), в отличие от других, проходят через обычные фильтры и задерживаются мембранными фильтрами. Именно высокодисперсные частицы масла представляют наибольшую трудность при очистке сточных вод. Содержание их зависит в основном от состава, а также условий образования сточных вод. Для ориентировочной оценки содержания высокодисперсных частиц (У) по текущим анализам общего фенольного стока можно воспользоваться уравнением регрессии (с уровнем значимости 95%):


У = 14.49444 + 0.180343Х1 - 0.017566Х2 + 0.008963Х3 (1)


где X1 и Х2 - соответственно содержание общих масел и аммиака общего, в мг/л;

Х3 - химическая потребность в кислороде (ХПК) сточной воды за вычетом ХПК идентифицированных соединении (б основном фенолов и роданидов), которая характеризует наличие в воде органических примесей.

Содержание высокодисперсных частиц масел в общих фенольных стоках различных предприятий существенно различается - от 1 0 до 70 мг/л (в большинстве случаев более 40-50 мг/л). Присутствие солей аммония способствует снижению, а большого количества органических примесей (например, в стоках склада масел смолоперегонного цеха и в стоке пекококсового цеха) - увеличению содержания высокодисперсных частиц.

Агрегативная устойчивость частиц масла (и, соответственно, стабильность эмульсий) зависит от всех основных примесей сточных вод и состава масел. Установлена прямая зависимость от содержания фенолов в дисперсионной среде и обратная - от содержания солей аммония. По-разному влияет pH среды: при увеличении pH повышается агрегативная устойчивость эмульсии поглотительного масла и наблюдается область минимальной устойчивости эмульсии антраценового масла при значениях pH около 8,5.

Плотность сточных вод несколько меньше 1 г/см3. Наименьшую плотность имеют сепараторные воды отделения дистилляции бензола и цехов ректификации сырого бензола (0,991-0,993 г/см3), что обусловлено высоким содержанием бензола. Вязкость отдельных стоков коксохимического производства колеблется от 1,32 до 1,48 сст (при 25°С), что в 1.5 раза выше вязкости дистиллированной воды. Это свидетельствует о наличии дополнительных связей между молекулами, кроме постоянных сил сцепления.

Величина поверхностного натяжения сточных вод характеризует наличие поверхностно активных веществ (ПАВ). Примеси, находящиеся в общем стоке, в избыточной надсмольной воде, в воде цикла конечного охлаждения коксового газа, в сепараторных водах бензольного отделения, а также в общем стоке пекококсового цеха, обладают незначительной поверхностной активностью (разница в величинах поверхностного натяжения дистиллированной воды и этих сточных вод - в пределах от 0.3 до 3.7 дин/см). Примеси в сточных водах со склада масел смолоперерабатывающего цеха, в отжимных водах хранилищ антраценового и поглотительного масел снижают поверхностное натяжение воды уже на величину до 7.8 дин/см, то есть поверхностная активность их больше. Таким образом, во всех стоках коксохимического производства в том или ином количестве содержатся ПАВ. Существуют довольно сложные зависимости поверхностного натяжения от состава вод, в основном от взаимного соотношения масел, фенолов и солей аммония. Наличие в сточных водах ПАВ создает необходимое условие для флотационного выделения масел, но в некоторых водах содержание их незначительное. Снижение поверхностного натяжения находится в прямой зависимости от повышения температуры. Хороший эффект дает внесение таких неорганических электролитов, как соли двухвалентных металлов. Присутствие двухзарядных катионов (Fe2+, Са2+, Мg2+ и др.) при небольшой концентрации (0.2 мг-моль/л) способствует коагуляции части высокодисперсных частиц масел.


1.2 Механические и физико-химические методы очистки сточных вод


Наиболее распространенным методом выделения нерастворимых примесей (взвешенных веществ, смол и масел) является отстой. Отстой применяется практически во всех технологических процессах улавливания и переработки химических продуктов коксования; в ряде случаев отстойные сооружения или сепараторы используются одновременно для выделения диспергированных углеводородов с удельным весом больше и меньше удельного веса воды (с отводом отстоявшихся продуктов с нижней и верхней части отстойников).

Залповые поступления легкокипящих продуктов (бензольных углеводородов), нафталина могут ухудшить работу отстойников из-за изменения удельного веса смол и масел за счет растворения этих продуктов.

Осветление сточных вод отстоем является первым этапом очистки общего фенольного стока на биохимической установке. Обследования работы отстойников ряда биохимических установок показали, что остаточное содержание смол и масел обычно выше 100 мг/л после шестичасового отстоя, при этом содержание высокодисперсных частиц масел практически не изменяется. Поэтому эффективность осветления отстоем отдельных (локальных) стоков различна: например, она выше для стока пекококсового цеха и хуже для воды со склада масел смолоперерабатывающего цеха. Кинетика процесса отстаивания зависит от исходного содержания смол и масел, но в любом случае при отстаивании общего стока остаточное содержание смол и масел практически не изменяется после 4-5 часового отстоя. Очень важно в практике очистки сточных вод иметь оптимальную температуру стока перед осветлением. Эффективность отстоя одинакова в диапазоне температур от 20 до 50°С и резко ухудшается при температуре сточной воды выше 50°С. Поэтому, кстати, нецелесообразно смешивать не охлажденную избыточную надсмольную воду с общим фенольным стоком до подачи их в отстойники. Флотационные методы очистки от масел сточных вод обладают существенными технологическими достоинствами (простотой аппаратурного оформления, высокой производительностью, отсутствием стадии регенерации) и возможностью довольно глубокой очистки сточных вод от диспергированных примесей - в пределе до полного удаления всех частиц, кроме высокодисперсных (такой возможностью обладает еще только способ фильтрации, который, однако, сложнее в эксплуатации и требует стадии регенерации). Повысить глубину обезмасливания сточных вод при флотации возможно только за счет коагуляции частиц коллоидной дисперсности. Это достигается при использовании реагентной флотации, в частности, при добавке в сточную воду неорганического электролита. Наиболее распространено использование сернокислого закисного железа (железного купороса FeS04хН20), оптимальная доза которого от 30 до 70 мг/л в расчете на FeS04.

Присутствие сернокислого железа в определенных дозах положительно влияет на последующее биохимическое окисление фенолов и роданидов, в частности за счет связывания части цианидов в нетоксичные для биохимического процесса комплексы ферроцианидов. Известно, что соли окисного железа широко используются при очистке природных и сточных вод, но в значительно больших, чем 30-70 мг/л дозах. Однако в присутствии солей трехвалентного железа, особенно в условиях аэрации воздухом, существенно повышается коррозия стали в сточной воде. Соли же закисного (двухвалентного) железа даже тормозят коррозионный процесс. К тому же механизм действия реагента FeS04 при флотации иной (чем у классических коагулянтов, на хлопьях которых е воде сорбируются масла) - он заключается в коалесценции (укрупнении) части высокодисперсных частиц масла (таблица 3).

Таблица 3 Влияние добавок сернокислого закисного железа на дисперсность частиц масел

Добавка FeSO4, мг/лpH Содержание масел, мг/лобщее частиц < 1 мкмНет8.313838528.611526Нет7.313239687.613221

Общее представление о возможностях методов очистки от масел дает рис. 1.


Рисунок 1. Эффективность методов очистки сточных вод от масел

- отстой, 2 - безреагентная флотация, 3 - реагентная флотация, 4 - высокодисперсные частицы масла (диаметром < 1 мкм).


Действие реагентов при флотации не ограничивается только коалесценцией высокодисперсных частиц, то есть повышением глубины очистки сточных вод от масел на 30-50% и более по сравнению с безреагентной флотацией. Добавка сернокислого закисного железа и марганцевокислого калия позволяет также значительно (в 3-4 раза) ускорить флотацию, то есть благоприятно влияет на кинетику процесса.

В реальных условиях при оптимальных режимах и аппаратурном оформлении процесса время флотации по кинетике процесса - 15-20 мин.

В технологических процессах улавливания и переработки химических продуктов коксования широко распространена десорбция летучих компонентов из воды острым паром на дистилляционных колоннах. Обычно пары после колонны направляются в газопровод коксового газа (до или после первичного охлаждения газа).

Существенным недостатком этого способа является значительное увеличение объема сточных вод за счет всего количества использованного

энергетического острого пара, который уже в виде загрязненного конденсата (стока с дистилляционной колонны и конденсата коксового газа по всему тракту от точки подачи паров до потребителя газа) направляется в фенольную канализацию.

В коксохимическом производстве использовали также адсорбционные методы очистки стоков (в основном от смолистых и взвешенных веществ) с применением в качестве сорбентов кварцевого песка, кокса, но эти методы имеют серьезные технологические недостатки (связанные в основном с регенерацией сорбента) и широкого распространения не получили.


1.3 Сущность биохимической очистки сточных вод коксохимических производств


Биохимическое окисление - широко применяемый на практике метод очистки производственных сточных вод. Главным действующим началом при биохимической очистке являются микроорганизмы, использующие в качестве питательных веществ и источников энергии растворенные органические и неорганические соединения. Из них микроорганизмы берут все необходимое для размножения, увеличивая при этом активную биомассу.

Загрязняющие сточную воду вещества при их аэробной биохимической очистке окисляются активным илом, представляющим собой биоценоз, обильно заселенный микроорганизмами. Активный ил разрушает органические и неорганические соединения в специальных сооружениях - аэротенках - в условиях аэрации воздухом сточной воды и ила, находящегося благодаря аэрации во взвешенном состоянии. В процессе очистки микроорганизмы активного ила, контактируя с органическими и неорганическими веществами сточных вод, разрушают их при помощи различных ферментов.

Для создания протоплазмы клетке микроорганизмов нужны биогенные элементы: углерод, азот, кислород, водород, фосфор, калий, железо, магний и различные микроэлементы. Многие из этих элементов бактериальная клетка может почерпнуть из загрязнений сточных вод коксохимического производства. Недостающие элементы, чаще всего фосфор и реже калий, приходится добавлять в очищаемую сточную воду в виде ортофосфорной кислоты и соли (марганцовокислый калий).

Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и для эффективного процесса очистки сточной воды в среде должна быть достаточная концентрация всех основных биогенных элементов, которая для сточных вод коксохимического производства определяется соотношением:


БПК полн: N: Р = 100: 5: 1, (2)


где БПК - полная биологическая потребность в кислороде, мг О/л;- концентрация азота, мг/л;

Р - концентрация фосфора, мг/л.

Способ биохимической очистки обычно применяется для очистки промышленных сточных вод после обработки их физико-химическими методами, при помощи которых из вод удаляются не поддающиеся биологическому разрушению токсичные вещества и снижается концентрация загрязнений. Возможность биохимической очистки сточных вод определяется соотношением БПК полного к ХПК, которое должно быть меньше 0,4.

К числу преимуществ метода биохимической очистки относится способность разрушать различные классы органических соединений, однако, ряд органических соединений не подвергаются биохимическому окислению. Отдельные органические соединения распадаются, но продукты распада не окисляются до углекислого газа и воды Эти продукты распада могут быть иногда даже более токсичны, чем исходные вещества. Иногда биохимическое окисление невозможно из-за высокой концентрации загрязнений в сточной воде, оказывающей токсичное влияние на микроорганизмы.

Биохимический распад того или иного вещества зависит от ряда химических и физических факторов, как, например, наличия функциональных групп в молекуле, величины молекулы и ее структуры, растворимости вещества, образования промежуточных продуктов и их взаимодействия и других. Образование промежуточных продуктов обуславливается также биологическими факторами - сложностью обменных процессов в клетках микроорганизмов, вариабельностью штаммов бактерий, влиянием среды и длительностью адаптации микроорганизмов. Рассмотрим литературные данные о связи структуры некоторых веществ, содержащихся в сточных водах коксохимического производства, и их способности к биохимическому распаду. Экспериментально доказано, что бензол в незначительной степени окисляется микроорганизмами, производные его с короткой боковой целью, например, толуол, разлагаются несколько легче. Двухатомные фенолы успешно окисляются адаптированным комплексом бактерий, причем пирокатехин вдвое быстрее, чем резорцин. Наиболее трудно окисляется гидрохинон. При окислении многоатомных фенолов образуются окрашенные хиноидные соединения. Возможность биохимического окисления фенола известна уже давно. В Советском Союзе для очистки от фенола сточных вод коксохимического производства с 1952 года используется бактериальный комплекс - фенолразрушающие микроорганизмы, выделенные из почвы коксохимического завода Киевским институтом общей и коммунальной гигиены (Путилиной Н.Т. с сотрудниками). Применив этот комплекс для обогащения активного ила, нарастающего при очистке фенольной сточной воды в аэротенках, Киевский институт общей и коммунальной гигиены и Гипрококс назвали метод очистки "микробным". Это условное название употребляется и до настоящего времени, хотя по существу это биохимическая очистка активным илом, обогащенным фенол - и роданразрушающими микроорганизмами.

Работами многих исследователей установлена последовательность разрушения фенола микроорганизмами и выделены образующиеся при этом промежуточные продукты. Биохимическое окисление фенола идет стадийно через пирокатехин, цис-цис-муконовую кислоту, лактон, ? - кетоадипиновую кислоту, янтарную кислоту, уксусную кислоту. Конечными продуктами биохимического окисления фенола являются углекислый газ и вода.

В сточных водах коксохимического производства содержатся роданиды. Исследования показали, что биохимическое окисление последних роданразрушающими микроорганизмами идет с образованием ионов аммония и сульфата. Эффективность биохимической очистки зависит от ряда факторов, основными из которых являются: температура, реакция среды (pH), кислородный режим, наличие биогенных элементов и токсичных веществ, уровень питания.

Оптимальной температурой, при которой хорошо развиваются фенол - и роданразрушающие микроорганизмы, является 30-35°С. Активная жизнедеятельность данных микроорганизмов сохраняется при 20-40°С. Если температурный режим не соответствует оптимальному, то рост культуры, а также скорость обменных процессов в клетке заметно ниже расчетных значений. Наиболее неблагоприятное влияние на развитие культуры оказывает резкое изменение температуры. При аэробной очистке отрицательное влияние повышенной температуры усугубляется еще вследствие соответствующего уменьшения растворимости кислорода.

Концентрация водородных ионов (pH) существенно влияет на развитие микроорганизмов. Фенол - и роданразрушающие микроорганизмы лучше всего развиваются в среде с pH 6,5-8,0. Отклонение pH за пределы 6 - 9 влечет за собой уменьшение скорости окисления вследствие замедления обменных процессов в клетке, нарушения проницаемости ее цитоплазматической мембраны и др., что приводит к ухудшению биохимической очистки. При pH ниже 5 и выше 10 происходит гибель микроорганизмов. Если значения температуры и pH выходят за пределы оптимальных и, особенно, допустимых величин, необходимо корректировать эти параметры в сточных водах, поступающих на биохимическую очистку. В фенольных сточных водах коксохимического производства содержится значительное количество аммиака и солей аммония; незначительное количество аммонийного азота потребляется в процессе жизнедеятельности фенол - и роданразрушающих микробов, но одновременно при окислении роданидов из азота роданид-ионов образуется дополнительное количество аммонийного азота. По существующим нормам сброса сточных вод в городскую канализацию для доочистки на городских очистных сооружениях содержание аммонийного азота в очищенных фенольных водах на 2 и более порядков выше допустимого.

Полная биохимическая очистка сточных вод от аммонийного азота включает две стадии: нитрификацию - окисление аммонийного азота под действием нитрифицирующих бактерий в присутствии кислорода воздуха вначале до нитритов, а затем до нитратов; денитрификацию - восстановление нитритов и нитратов под действием комплекса денитрифицирующих бактерий в присутствии необходимого количества органических соединений. Процесс нитрификации успешно протекает при pH 7-9; при окислении аммонийного азота до нитритов происходит образование кислоты (из двух молей азота по реакции образуется четыре моля водородного иона), которую необходимо нейтрализовать для нормального протекания процесса нитрификации. При денитрификации происходит образование гидроксильного иона (по реакции при восстановлении двух молей нитратов до атомарного азота выделяется два гидроксильных иона О Н-), то есть некоторая компенсация потерянной при нитрификации щелочности воды. Поэтому для уменьшения расхода щелочных агентов на стадии нитрификации необходимо организовать процесс очистки таким образом, чтобы максимально использовать щелочность, образующуюся на стадии денитрификации. При денитрификации можно исключить подачу кислорода воздуха или оставить ее в незначительном количестве, поскольку денитрифицирующие бактерии используют кислород, связанный в нитриты и нитраты. По данным ВУХИН при денитрификации содержание кислорода в воде не должно превышать 0,1 мг/л.

В качестве органического питания на стадии денитрификации предложен ряд легкоокисляемых органических соединений, а также избыточный активный ил или часть неочищенной фенольной воды. В процессе потребления микроорганизмами питательных веществ, содержащихся в сточных водах, в микробной клетке протекают два взаимосвязанных и одновременно происходящих процесса - синтез протоплазмы и окисление органических веществ. В процессе окисления клетки потребляют кислород, растворенный в сточной воде. В аэробных биологических системах подача воздуха (а также чистого кислорода или воздуха, обогащенного кислородом) должна обеспечивать постоянное наличие в воде растворенного кислорода не ниже 2 мг/л. Система аэрации обеспечивает также перемешивание воды и постоянное поддерживание ила во взвешенном состоянии. В технической литературе за меру уровня питания принимают величину сугочной нагрузки по загрязнениям в расчете на 1 м3 очистного сооружения, или на 1 г сухой биомассы, или на 1 г беззольной части биомассы. В практике оценки очистных сооружений коксохимических предприятий оперирует, в основном, величиной суточной нагрузки по отдельным загрязнениям и по ХПК на 1 м3 аэротенка, которую принято называть окислительной мощностью сооружения. Обычно эту величину выражают в килограммах кислорода на 1 м3 в сутки (кг О/м3 в сутки).

Токсичным действием на биохимическое окисление могут обладать как органические, так и неорганические соединения, а также металлы. В результате токсичного действия веществ задерживается рост и развитие микроорганизмов или они погибают. В сточных водах коксохимического предприятия содержится большое количество веществ, которые тормозят развитие микроорганизмов, а некоторые могут привести к их гибели.

Отрицательное воздействие на процесс биохимической очистки сточных вод оказывает повышенная минерализация стока. Верхним пределом минерализации производственных сточных вод, поступающих в аэротенки, считается содержание солей в количестве 10 г/л. Резкие колебания в степени минерализации неблагоприятно отражаются на качестве очищенного стока. Осмотический шок, вызываемый минеральными солями, приводит к выделению органического вещества из клеток ила, что ведет к нарушению окислительных процессов. Низкие гидравлические нагрузки и высокие концентрации активного ила делают менее заметным влияние повышенных концентраций солей на эффективность работы аэротенков. Самыми важными факторами формирования биоценоза илов биохимических установок являются состав очищаемых сточных вод и величина нагрузки на ил. Действие других факторов - температуры, перемешивания, концентрации растворенного кислорода - практически не изменяет качественного состава илов, но влияет на количественное соотношение различных групп микроорганизмов. Основными факторами, влияющими на продолжительность процесса биохимической очистки, являются концентрация поступающих загрязнений, необходимая степень очистки, химическая природа загрязнения и концентрация активного ила.

Для проектирования биохимических установок коксохимических предприятий обычно принимается следующий состав сточных вод, поступающих в аэротенки (в мг/л): фенолы 400, роданиды 400, цианиды 20, общие масла 35, аммиак летучий до 250, аммиак общий 500, ХПК 3000. Состав очищенной воды по основным загрязнениям при проектировании современных биохимических установок (в мг/л): фенолы 0.5 - 2; роданиды 1-3; цианиды до 5, общие масла 10-20, ХПК 300-500. Общая загрязненность сточных вод до и после очистки достаточно полно характеризуется аналитически определяемой величиной ХПК (химической потребности в кислороде для окисления). Для биохимического окисления веществ обобщающим показателем обычно является величина БПК (биологической потребности в кислороде), которая определяется экспериментально при биохимическом окислении веществ в течение 5-ти суток - БПК5, 20-ти суток - БПК20 или БПКполн.). В фенольных стоках коксохимического производства большая часть загрязнений биохимически трудно окисляется, поэтому для этих вод более показательна величина ХПК. Определенное представление о некоторых веществах в сточных водах коксохим производства дают литературные данные об удельных значениях ХПК отдельных веществ (в мг О/мг вещества), а также о соотношении БПК и ХПК - чем оно ниже, тем более легко происходит биохимическое окисление вещества.


Таблица 4. ХПК и соотношении БПК и ХПК в сточных водах коксохимического производства

ХПК мг О/мг веществаБПК/ХПК %фенол2.3846.2о-, м-, п - крезолы2.5262пирокатехин1.8977.8резорцин1.8979.4гидрохинон1.8940бензол3.0737.4толуол1.8758.8ксилол3.1730.9пиридин2.4360.5хинолин1.9771.2индол3.0791роданиды1.55не опр. цианиды0.59формальдегид1.0767.3коксохимические общие масла4.1

Оптимальная доза активного ила рекомендуется 3 г/л (при 2-х часовом времени отстаивания очищенной воды во вторичном отстойнике).

Повышая дозу активного ила в аэротенках, следует иметь в виду, что при высокой концентрации биомассы (в практике можно поддерживать 5-6 г/л) не сохраняется прямая пропорция между концентрацией ила и скоростью окисления загрязнений. Скорость биохимического окисления уменьшается при повышении начальной дозы ила из-за ухудшения питания отдельных клеток. Сточные воды различных предприятий могут сильно различаться по содержанию отдельных загрязнений, следовательно, необходимо экспериментально определять оптимальную концентрацию активного ила для каждой биохимической установки.

При двухступенчатой очистке сточных вод на первой ступени (обесфеноливании) активный ил (точнее - биомасса) обычно мелкодисперсный, плохо отстаивающийся, поэтому для поддержания необходимой концентрации биомассы в аэротенке в них осуществляется возврат очищенной воды (до 50% и более) из сборника обесфеноленных вод.

На второй ступени очистки (обезроданивании) образуются хорошо оседающие хлопья активного ила (за счет обогащения биомассы простейшими микроорганизмами, которые являются индикатором достаточно глубокой очистки). Возврат сгущенного активного ила из вторичных отстойников технически должен быть организован таким образом, чтобы не разрушать хлопья активного ила (поэтому предпочтительно возврат производить с помощью эрлифтного, а не центробежного насоса). Целесообразно перед подачей возврата ила в аэротенок направлять его через специальную емкость с аэрацией сжатым воздухом (регенератор ила). Повышение концентрации активной биомассы в аэротенках можно осуществлять переоборудованием их в биотенки, то есть заполнением части объема аэротенка неподвижно закрепленным пористым материалом (на котором нарастает и закрепляется биопленка), либо использованием плавающим в объеме аэротенка твердым сорбентом (биосорбционная очистка).

Резкие колебания концентрации поступающих со сточной водой загрязнений приводят к нарушению биохимической очистки. Чтобы компенсировать эти колебания биохимические установки оборудуются усреднителями. Стабилизировать, а также повысить глубину очистки сточных вод позволяет переоборудование усреднителей в предаэротенки: в усреднители подается очищенная сточная вода с активным илом в количестве 10 - 20 % от поступающей фенольной воды, и несколько увеличивается количество подаваемого для перемешивания воды в усреднителе сжатого воздуха - до 30м33 поступающей сточной воды. Происходящее в предаэротенке небольшое разбавление исходной воды очищенной водой также благоприятно влияет на дальнейшую биохимическую очистку. Опыт эксплуатации показал, что в предаэротенке окисляется 25-30% поступающих фенолов, существенно уменьшается отрицательное влияние залповых сбросов на жизнедеятельность активного ила в аэротенках.

Эффективность биохимической очистки во многом определяется конструкцией аэрационных систем. На отечественных биохимических установках испытаны различные аэрационные системы: пневматическая, пневмомеханическая, механическая. Выбор аэрационной системы должен основываться на сравнении их эффективности, производительности по кислороду, степени использования кислорода воздуха, а также на оценке эксплуатационных достоинств и недостатков. Кроме того, для обеспечения достаточно полной биохимической очистки аэрационная система должна обеспечивать также хорошее перемешивание сравнительно больших количеств активного ила, а при значительном объеме аэрационных сооружений не вызывать переохлаждения сточной воды (это особенно значимо при окислении роданидов).

Пневматическая аэрация через перфорированные металлические или пластмассовые трубы (среднепузырчатая система аэрации) дает очень низкий коэффициент использования кислорода воздуха - около 2%; кроме того поддержание активного ила во взвешенном состоянии недостаточно удовлетворительное. Достаточно высокие окислительные способности (то есть количество кислорода, вносимого в единицу времени) и степень использования кислорода воздуха отмечены при применении пневмомеханической системы аэрации. Однако сложность эксплуатации этих систем (связанная, в частности, с тяжелыми условиями работы электродвигателей и редукторов в парах воды и химзагрязнений над аэротенком) была основной причиной того, что они не получили распространения. Кроме того, применение механического поверхностного аэратора вызывает существенное снижение температуры очищаемой воды, что недопустимо в зимнее время, особенно на заводах Украины. Современные биохимические установки на коксохимических заводах - довольно мощные сооружения. С учетом климатических условий, эксплуатационных затрат на обслуживание и ремонт, возможностей управления процессом биохимической очистки наиболее целесообразно сооружать центральную воздуходувную станцию, а в качестве аэрационной системы использовать эрлифтные аэраторы, которые одновременно обеспечивают хорошее перемешивание жидкости в аэротенке. Первые испытания эрлифтной системы аэрации, проведенные в 70-х годах Несмашным на Криворожском коксохимическом заводе, показали безусловные преимущества этой системы аэрации. В последующие годы благодаря систематическим исследованиям и разработкам, проведенным в ВУХИНе (В.Г. Плаксиным, В.М. Кагасовым, А.В. Говорковым, А.В. Путиловым, И.В. Пименовым и др.) была создана оптимальная система эрлифтной аэрации, которая обеспечивает эффективную аэрацию при высоких нагрузках по сточной воде и воздуху, интенсивное перемешивание жидкости и необходимые придонные скорости жидкости в емкостях большого объема. Степень использования кислорода воздуха б зависимости от нагрузки по воздуху на аэратор и уровня жидкости в емкости составляет 10-25%. Основные технические характеристики системы для варианта установки в аэротенке объемом 400 м3 и уровне жидкости 4 м: расход воздуха 2000 (и более) м3/ч, количество аэраторов 45-70, диаметр аэраторов 0,5 - 0,3 м, высота аэратора 1-2 м, приведенная скорость жидкости в аэраторе 1,5 - 2,5 м/с, придонные скорости жидкости более 0.3 м/с, кратность циркуляции не менее 50 l/ч, коэффициент использования кислорода 20-25%, количество вносимого кислорода 120-150 кг/ч, эффективность аэрации 2.35 - 2.95 кг кислорода/квт. ч, перепад давления на газораспределительном устройстве 1000-1500 Па, размеры пузырей не более 6 мм. На большинстве действующих биохимических установок наиболее распространена в настоящее время эрлифтная система аэрации с коэффициентом использования кислорода 12%. Практический опыт работы показал, что высота аэратора должна быть на 0,3м ниже уровня воды в аэротенке, чтобы предотвратить образование волны.

При эксплуатации аэротенков в них наблюдается образование большого количества пены. Причиной образования устойчивых пен является присутствие в сточных водах поверхностно-активных веществ и стабилизаторов пены: тонкодисперсных порошков кокса, пека; жидких полимеров; компонентов каменноугольной смолы, входящих в нерастворимые в толуоле вещества. Стабилизатором пены является также мелкодисперсный активный ил. По мере укрупнения активного ила его стабилизирующее воздействие на пену снижается. Гидравлический способ гашения пены малоэффективен для аэротенков с большой поверхностью, так как трудно обеспечить распределение воды равномерно по всей поверхности, к тому же большое количество воды, подаваемой для гашения пены, нарушает нормальный процесс очистки. Наиболее эффективно использовать аэротенки с перекрытием и подсводовым пространством высотой до 2 м: при этом пенс разрушается поступающей сточной водой и очищенной водой, возвращаемой из вторичного отстойника. Практика показала, что высота слоя пены не превышает 1,5 - 2м. Наличие перекрытия аэротенка позволяет осуществить организованный выброс отработанного воздуха и реализовать мероприятия по очистке его от вредных выбросов в атмосферу. Инженерное оформление схемы биохимической очистки принципиально изменилось за два последних десятилетия: подача воды в аэротенки производится насосами, а не самотеком, это облегчает регулировку гидравлических нагрузок, контроль расходов, позволяет в процессе эксплуатации изменять направление потоков с наименьшими затратами; появились и хорошо зарекомендовали себя металлические аэротенки в надземном исполнении (это, в частности, исключает загрязнение окружающей территории за счет неплотностей сооружений, характерных при сооружении аэротенков из сборного железобетона).

При проектировании биохимических установок приняты следующие основные расчетные зависимости (их необходимо также использовать в процессе эксплуатации при анализе работы установки): Объем аэротенков 1-й и 2-й ступеней (V) определяется на основе окислительной мощности по фенолам и роданидом соответственно (в м3)


(3)


где: L - количество сточной воды, м3/ч;

С1 и С2 - концентрации окисляемого вещества соответственно до и после очистки, мг/л;

ОМ - окислительная мощность аэротенка (в кг окисляемого вещества на 1 м3 аэротенка в сутки).

Окислительная мощность зависит от исходной концентрации вещества, состава сточных вод, эффективности аэрации и других факторов; определяется экспериментально. Для сточных фенольных вод коксохимических предприятий окислительная мощность по фенолам находится в пределах 0,6-1,2; для роданидов 0,6 - 0,4 (то есть в 2 - 3 раза ниже, чем для фенолов).

Расход воздуха в аэротенки (Qв) рассчитывается по формуле (в нм3/ч):


(4)


где: L - количество сточной воды, м3 /ч;

ХПК1 и ХПК2 - окисляемость сточной воды соответственно до и после очистки (мг О / л воды);

К1 - коэффициент запаса (обычно принимают 1,2 - 1,25);

,21 - объемная доля кислорода в воздухе;

,8 - коэффициент использования растворенного кислорода для окисления загрязнений;

,429 - плотность кислорода при нормальных условиях (кг/нм3);

? - коэффициент использования кислорода воздуха для данной системы аэрации (%).

2. Технологические схемы биохимических установок


На отечественных коксохимических предприятиях для очистки сточных вод применяются биохимические установки, имеющие в своем составе отделения предварительной (механической) очистки и биохимической очистки. Отделение предварительной очистки предназначено для извлечения из сточных вод смол и масел отстаиванием и флотацией. Отделение биохимической очистки сточных вод предназначено для биохимического окисления фенолов, роданидов и цианидов. Очистка осуществляется в одну или две стадии. На первой ступени проходит очистка от фенолов и частично от цианидов. На второй - от роданидов и цианидов. Работами ВУХИНа (на Авдеевском коксохимическом заводе в 1967 году) и УХИНа была показан а возможность одноступенчатой биохимической очистки сточных вод от фенолов и роданидов. Однако ВУХИНом одноступенчатая биохимическая очистка не была рекомендована к внедрению из-за невозможности обеспечения ее стабильной работы в реальных условиях действующего коксохимического предприятия - при постоянных значительных колебаниях состава и количества сточных вод, влияние которых существенно различно при биохимических процессах обесфеноливания и обезроданивания. В настоящее время только на отдельных биохимических установках, когда не требуется очистка сточных вод от роданидов, биохимическая очистка осуществляется в одну ступень. Принципиальная технологическая схема современной биохимической установки для очистки сточных вод коксохимического производства приведена в приложении А.

Сточная вода фенольной канализации поступает в сборник 1, откуда насосом 2 подается в преаэратор 3, где ее аэрирует воздухом. Из преаэратора сточная вода поступает в первичные отстойники 4 для очистки от смол. В первичных отстойниках также удаляется часть легких масел, всплывающих на поверхность. Из первичных отстойников сточная вода подается для окончательного обезмасливания на двухступенчатую реагентную флотацию.

На ряде установок первая ступень - флотационный маслоотделитель безнапорного типа (импеллерный) 5, вторая ступень - напорный флотатор 6. На вновь строящихся установках обе ступени обезмасливания - напорные флотаторы. В качестве реагента в настоящее время используют сернокислое закисное железо. Обычно в технологической схеме предусмотрена возможность подачи реагента также перед первичными отстойниками. Для интенсификации процесса обезмасливания рекомендуется к очищаемой воде добавлять очищенную воду с илом в количестве, примерно, 5% от расхода воды. Очищенные от смол и масел сточные воды поступают в усреднитель - предаэротенк 7.

Внедрение на действующих биохимических установках рекомендаций ВУХИНа по переоборудованию усреднителей в предаэротенки, то есть использование их для усреднения и предварительной биохимической очистки сточных вод от фенолов, позволило повысить глубину очистки сточных вод, а в отдельных случаях осуществлять очистку от роданидов в аэротенках первой ступени. Избыточная надсмольная вода поступает в сборник 8, затем подается насосом в холодильники типа "труба в трубе" (или кожухотрубчатые холодильники) 9 и после охлаждения до 19°С (в летнее время) в преаэратор 3. Имеется опыт снижения температуры надсмольной воды в аппаратах воздушного охлаждения. В случае хорошей очистки от смолистых веществ избыточной надсмольной воды в аммиачно-обесфеноливающем отделении цеха улавливания она после охлаждения может подаваться непосредственно в усреднитель - предаэротенк 7. Усредненная и предварительно биохимически обработанная в усреднителе сточная вода насосом подается в аэротенки первой ступени очистки 11. Для поддержания оптимальной для биохимического окисления фенолов и роданидов температуры 30-35°. Сточная вода перед поступлением в аэротенки первой ступени при необходимости охлаждается или подогревается в кожухотрубчатом теплообменнике 10. Прошедшая очистку в аэротенках первой ступени сточная вода поступает в отстойник 12, который может быть встроенным в аэротенки, и за тем в аэротенк второй ступени 13. Из отстойника 12 осуществляется возврат активного ила с очищенной водой в количестве 50% от очищаемой на установке с точной воды: в усреднители - предаэротенки (10-20%) и в аэротенки первой ступени (30-40%).

Сточная вода после очистки в аэротенках второй ступени поступает во вторичные отстойники, откуда осветленная вода переливается в сборник 15, а отстоявшийся активный ил с очищенной водой в количестве до 50% насосом возвращается в аэротенки второй ступени.

Периодически избыточный активный ил передается на уничтожение в специальной установке термообезвреживания или с очищенной сточной водой на тушение кокса. Очищенная сточная вода из сборника 15 направляется на тушение кокса, либо на городские очистные сооружения для доочистки с хозяйственно-бытовыми водами.

Сжатый воздух, используемый для аэрации сточной воды в аэротенках первой и второй ступеней очистки и в усреднителях - предаэротенках, подается от воздуходувок.

Подача биогенной добавки - раствора ортофосфорной кислот производится в усреднитель - предаэротенк.

В составе биохимической установки имеются также насосные для перекачки сточной воды, резервные (регулирующие) емкости, емкости для хранения, приготовления и дозирования ортофосфорной кислоты и сернокислого железа, установка для термического обезвреживания избыточного активного ила. При пуске биохимической очистки, а также на случай отравления активного ила в аэротенках на установке имеются емкости для разведения фенол и родан - разрушающих микроорганизмов (питомники).

Основные различия биохимических установок - в оформлении отделения биохимической очистки. На рисунке 2 приведены основные схемы, применяемые на отечественных установках.


Рисунок 2 Схемы биохимической очистки:

а - одноступенчатая биохимическая очистка от фенолов,

б - двухступенчатая биохимическая очистка с возвратом активного ила по ступеням очистки,

в - двухступенчатая биохимическая очистка с возвратом активного ила после второй ступени очистки.

- сточная вода после предварительной очистки, 2 - усреднитель - предаэротенк, 3 - аэротенк первой ступени очистки, 4 - возврат очищенной воды, обогащенной фенолразрушающими микроорганизмами, 5 - отстойник, 6 - сборник очищенной сточной воды, 7 - очищенная сточная вода, 8 - воздух, 9 - аэраторы, 10 - аэротенк второй ступени очистки, 11 - возврат активного ила, 12 - вторичный отстойник, 13 - избыточный активный ил, 14 - илоотделитель.


На схеме "а" показана одноступенчатая биохимическая очистка сточной воды от фенолов. Сточная вода после предварительной очистки поступает в усреднитель - предаэротенк 2, а затем в аэротенк 3, где происходит очистка ее от фенолов. Очищенная сточная вода с активным илом поступает в отстойник 5 и оттуда в сборник 6. Из отстойника в усреднитель - предаэротенки аэротенк осуществляется возврат очищенной сточной воды, обогащенной фенолразрушающими микроорганизмами. После одноступенчатой биохимической очистки активный ил мелкодисперсный, поэтому не выделяется в отстойнике и его утилизация не требуется. Из сборника очищенная вода с неотстоявшимся активным илом подается на тушение кокса или на городские очистные сооружения. Очистка сточной воды при одноступенчатой схеме проходит до остаточного содержания фенолов летучих 1-2 мг/л.

На схеме "б" биохимической очистки добавляется аэротенк второй ступени 10 и вторичный отстойник 12. В этом случае избыточный активный ил отстаивается во вторичном отстойнике и возвращается с о чищенной сточной водой в аэротенк второй ступени. Периодически избыточный активный ил выводится из системы и уничтожается.

Очищенная сточная вода, кроме утилизации при тушении и передаче на городские очистные сооружения, может использоваться для пополнения оборотных циклов технического водоснабжения.

На схеме "в" биохимической очистки представлен вариант, когда возврат очищенной воды с илом производится из илоотделителей 14, установленных после а эротенков первой и второй ступеней очистки и, кроме того, осуществляется возврат активного ила из вторичного отстойника 13 в усреднитель-предаэротенк 2, аэротенк первой ступени 3 и в аэротенк второй ступени 10. При биохимической очистке по схеме "в" также требуется уничтожение избыточного активного ила.

Очистка сточной воды при двухступенчатых схемах проходит до остаточного содержания (в мг/л) фенолов 0,5 - 2 роданидов до 3 и цианидов до 5. В практической работе существенной разницы в качестве очистки сточной воды при двухступенчатых схемах "б" или "в" нет.

Вывод


Коксохимические предприятия находятся, в основном, в промышленных узлах вместе с другим и предприятиями металлургической и химической промышленности, в бассейнах рек и морей, уже загрязненных отходами промышленности выше допустимого уровня, а мощности городских очистных сооружений, как правило, недостаточны и их развитие отстает от промышленного. Поэтому требования, предъявляемые к качеству промышленных стоков, поступающих на городские очистные сооружений, практически не отличаются от норм предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в водоемах, которые для соединений, присутствующих в фенольных сточных водах коксохимических предприятий, составляют следующие величины (в мг/л) для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования и рыбо-хозяйственного водопользования (приложение Б).

В последние 25-30 лет на коксохимических предприятиях страны широкое распространение получила биохимическая очистка сточных вод. В настоящее время биохимические установки эксплуатируются на всех коксохимических предприятиях. На ряде двухступенчатых биохимических установок достигнута стабильная очистка сточных вод от смол, масел, фенолов и роданидов до уровня лучших зарубежных установок. Однако значительное число биохимических установок работает недостаточно эффективно. Современные биохимические установки - сложные и дорогостоящие инженерные сооружения.

Список использованной литературы


1. Антипова В.В. Очистка фенольных сточных вод коксохимического производства за рубежом. // Черная металлургия: Бюл. ин-та 'Черметинформация', М. 1979 Вып.8, с.3-23.

. Временное методическое руководство по анализу технологических и сточных вод предприятий черной металлургии. - М.; Металлургия, 1 981, 168 с.

. Глузмсн J1.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического

производства. - М.: Метсллургия, 1976 г. - 120 с.

. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высшая школа, 1978 г. - 268 с.

. Григорук Н.О., Пушкарев Г.П. Водоснабжение, канализация и очистка сточных вод коксохимических предприятий, - М.: Металлургия. 1987 г. - 120 с.

. Иванова М.М. Биологическая очистка сточных вод на металлургических заводах. Черная металлургия: Бюл. ин-та "Черметинфор - мация", М, 1986 г. вып.2, 22 с.

. Карелин Я.А., Жуков Д.Д., Журов В.Н. и пр. Очистка производственных сточных вод в аэротенках - М.: Стройиздат, 1973, 223 с.

. Кочановский А.М., Кульский Л.А., Сотникова Е.В. и др. Очистка промышленных сточных вод. - Киев: Техника, 1974 - 208 с.

. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод - М: Химия, 1984 г. - 448 с.

Приложение А


Технологическая схема современной биохимической установки для очистки сточных вод коксохимического производства

Приложение Б


Таблица 1. Требования предъявляемые к качеству промышленных стоков, поступающие на городские очистные сооружения (в мг/л)

водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользованияводные объекты рыбо-хозяйственного водопользованияаммиак (по азоту) 2.00.05бенз (а) пирен0.000005-бензол0.50.5гидрохинон0.2-крезол0.0040.003ксилол0.050.05нафталин0.010.004пиридин0.20.01пирокатехин0.10.004резорцин0.10.004роданиды0.10.15сероуглерод1.01.0сульфидыотсутств.1) отсутств. толуол0.50.5фенол0.0012) 0.001ферроцианиды1.250.5цианиды0.1 3) 0.05

Примечания:

) с учетом кислородного режима для зимних условий;

) ПДК фенола - 0.001 мг/л - для суммы летучих фенолов, придающие воде хлорфенольный перед сбросом в водоемы; в иных случаях допускается концентрация 0,1 мг/л;

) цианиды простые и комплексные (за исключением цианоферратов) в расчете на циан.


Теги: Аналитический обзор существующих методов очищения сточных вод  Курсовая работа (теория)  Экология
Просмотров: 10399
Найти в Wikkipedia статьи с фразой: Аналитический обзор существующих методов очищения сточных вод
Назад