Фторцирконатные стекла

Введение

Интерес к фторидным стеклам резко возрос с середины 70-х годов. До этого были хорошо известны и детально изучены фторбериллатные стекла на основе аналога кремнезема - ВеF2.

Фторидные стекла по причине технологичности и дешевизны получения по сравнению с кристаллами представляют практический интерес для поиска твердых электролитов - материалов, обладающих большой ионной проводимостью. Физико-химическое изучение многокомпонентных фторидных систем с целью поиска новых материалов и выяснения условий их получения на основе диаграмм состояния является весьма актуальной задачей.

Большой неожиданностью был синтез достаточно устойчивых стекол в системах на основе фторида циркония.

Высокие к. ч. циркония во фторидах (наиболее вероятные - 7 и 8), резко нарушающие кристаллохимические критерии стеклообразования Гольдшмидта и Захариасена [1], сняли определенные психологические барьеры, что способствовало поиску новых нетрадиционных стекол.

В настоящее время известны многие сотни стеклообразующих композиций.

Фторцирконатные стекла на основе тяжелых металлов представляют научный и практический интерес.

Преимущества фторцирконатных стекол - прозрачность в ближнем ИК-диапазоне, низкая температура стеклования - делают их перспективными материалами для волоконной оптики, пригодными для передачи информации. Теоретические потери на поглощение в них в десятки раз меньше, чем в силикатных стеклах.

Найдены весьма устойчивые композиции, допускающие критическую скорость охлаждения порядка нескольких градусов в секунду, что дает возможность получать объемные образцы, представляющие интерес для конструкционной оптики, квантовой электроники, матриц для сцинтилляторов, и т.д.: 53ZrF4 20ВаF2 4LаF3 3А1F3 20NаF (ZBLAN); 10,6ВаF 20,2СаF2 13,2SrF2 3,5МgF2 3,8NаF 10,2ZrF4 8,3YF3 30,2А1F3; 30ВаF2 18InF3 12GаF3 20ZnF2 10YbF3 6ThF4 4ZrF4 (BIGZYbTZr) (мол.%).

Глава 1. Литературный обзор

.1 Краткая характеристика систем ZrF4 - BaF2 и BaF2 - FeF3

стекло стабилизация синтез

Система ZrF4 - BaF2

В системе ZrF4 - BaF2 область стеклообразования расположена в интервале 30 - 68 мол. % ZrF4 [2]. При исследовании стекол двойной системы ZrF4 - BaF2, использовались методы рентгеновской дифракции и компьютерного моделирования. Было установлено, что длина связи Zr - F равна 2,1 Å и к. ч. = 7,5. Ba2+ играет роль модификатора [3].

Система BaF2 - FeF3

Таблица 1 - Нонвариантные точки системы BaF2 - FeF3

t, °СFeF3, %(мол)Твердые фазыХарактер точек13550BaF2Плавление90027,5BaF2, Ba3(FeF6)2Эвтектика975 ± 540Ba3(FeF6)2Дистектика81545Ba3(FeF6)2, BaFeF5Эвтектика825 ± 550BaFeF5Дистектика77557,5BaFeF5Эвтектика1355 ± 15100FeF3ПлавлениеСоединение BaFeF5 имеет плотность при 25°С 4,31 г/см3 и tпл = 800 ± 10°С; Ba3(FeF)6 имеет tпл = 870 ± 12°С.

1.2 Получение и критерии образования фторидных стекол

Основным путем получения фторидных стекол является синтез индивидуальных компонентов (простых фторидов металлов) и их смешение с последующей плавкой в защитной или активной атмосфере. Однако возможен и другой путь: смешение растворов солей-предшественников фторидов и осаждение из смешанного раствора шихты для плавки фторидных стекол. При этом в качестве индивидуальных компонентов вместо простых фторидов или наряду с простыми фторидами выступают комплексные фториды.

К достоинствам этого альтернативного пути относится, прежде всего, меньшая склонность комплексных фторидов к образованию кристаллогидратов, их меньшая гигроскопичность, что позволяет избежать многих трудностей при хранении и при использовании. Этот путь может упростить очистку компонентов фторидных стекол благодаря ее унификации.

Основными компонентами шихты для варки фторидных стекол могут быть фтороцирконаты, и в частности (NH4)3ZrF7, (NH4)2ZrF6, Na7Zr6F31, Na2ZrF6, BaZrF6, Ba2ZrF8, а также фтороалюминаты и аналогичные соединения лантана или (при необходимости) других металлов.

Общепринятой количественной оценкой способности к стеклообразованию для различных соединений служит критерий Сана. Мерой склонности фторида к стеклообразованию служит значение средней энергии единичной связи М - F в координационном полиэдре. Согласно этому критерию фториды разделены на три группы, характеризующие их структурную функцию в стекле.

Первую группу составляют стеклообразователи, имеющие достаточно высокую энергию единичной связи; они и формируют каркас структурной сетки стекла.

Вторая группа, или модификаторы, встраиваясь в пустоты стекольного каркаса, способствуют разупорядочению структуры, препятствуя образованию мостиковых связей M - F - M между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Ионы модификатора, как правило характеризуются большим ионным радиусом, чем ионы стеклообразователя. Концентрация модификатора в стекле обычно достигает десятков процентов.

В третьей группе представлены фториды, выполняющие функцию стабилизатора сетки стекла. Встраиваясь в сетку стеклообразователя, они способствуют структурному беспорядку. Строение и координационное число этих полиэдров, как правило, отлично от таковых стеклообразователя. Количество стабилизатора в составе стекла обычно невелико и в технологическом плане он способствует увеличению области стеклообразования, повышая устойчивость стекла к кристаллизации.

Наряду с катионами-стеклообразователями и модификаторами существует понятие промежуточных катионов (intermediates), соединения которых не образуют стекла сами по себе, но которые способны встраиваться в неупорядоченную сетку, не давая немостиковых анионов. Существуют соединения, которые образуют стекла только при добавлении модификаторов. Собственно говоря, известен только один фторид, который стеклуется сам по себе при умеренных скоростях охлаждения - фторид бериллия. Остальные фториды-стеклообразователи требуют добавок для получения стекла. В соответствии с этим можно проводить классификацию стеклообразователей и оценку их относительной силы по минимальному числу компонентов в стеклообразующих комбинациях с участием этого фторида. Таким образом, имеется один стеклообразователь первой степени - ВеF2. Стеклообразователями второй степени, образующими стекла в бинарных системах с добавкой одного модификатора, являются, например, ZrF4, ТhF4, FeF3, InF3, СаF3. С другой стороны, фториды скандия и марганца образуют стекла только с двумя добавками в тройных системах, т.е. могут быть классифицированы как стеклообразователи третьей степени.

С учетом обобщенной теории кислот и оснований Льюиса полностью сохраняет свой смысл для фторидных систем отнесение стеклообразователей к кислотам, а модификаторов - к основаниям. При этом очень большое значение приобретает понятие амфотерных фторидов, которые могут выступать или как модификаторы (в комбинации с сильными льюисовыми кислотами - ВеF2, А1F3, ZrF4), или как слабые стеклообразователи, когда модификаторами являются ВаF2, РbF2, МF (М - Nа - Сs). К амфотерным относятся фториды Мg, Сd, Мn, РЗЭ, особенно цериевой группы, Sn2+, возможно, Li и т.д.

Имеющиеся критерии стеклообразования можно несколько условно подразделить на структурные, энергетические, кинетические и физико-химические. Некоторые из них в применении к фторидным стеклам приведены в табл. 2, а численные характеристики катионов и их фторидов - в табл. 3. Необходимость значительных вариаций длин и углов связей в полиэдрах стеклообразующей сетки привела к формулировке условия Смекала - наличия смешанных (ионно-ковалентных) связей. Это в свою очередь отражается в промежуточных значениях электроотрицательности X (критерий Стенворта). Типичные модификаторы характеризуются меньшей электроотрицательностью.

Таблица 2 - Критерии стеклообразования для фторидных систем

КритерийПримерыКонтрпримерыМодифицированный критерий Стенворта: электроотрицательность катиона стеклообразователя Х = 1,2 - 1,8ВеF2, ZrF4, А1F3, InF3SnF4, SbF5, PbF2Критерий Сана: энергия атомизации фторида, деленная на к. ч. катиона; для стеклообразователей Е = = 410-348 кДж/мольВеF2, ZrF4, А1F3GaF3, ZnF2, MnF2Критерий Паулена: обобщенный момент катиона Z/r = 1,95 - 7,8 Å-1ВеF2, А1F3, ZrF4, ТhF4, ZnF2SnF2Критерий Портье: отношение стандартной энтальпии образования фторида к ионному радиусу катиона; для стеклообразователей А = ?Н/r > 1630 кДж/(моль*К)ВеF2, А1F3, ZrF4ZnF2, MnF2, CdF2Критерий Гудмана: развитыйВеF2, ВаZr(Нf)F6, (SiO2)КВiF4, (А12О3)КритерийПримерыКонтрпримерыполиморфизм способствует стеклообразованиюКритерий Роусона: область стеклообразования соответствует составам с низкими температурами ликвидуса; для стеклообразователей R = Е/Т = 0,21 - 0,55 кДж/(моль*К)ВаF2 - LаF3 - НrF4LiF - NаF - YF3Критерий Чен Нья-ни: способность к стеклообразованию коррелирует с наличием перитектического равновесия в системеВаZrF6, ВаInF5, РЬGaF5, КВеDуF6, Ва2СdF6КВе2F5

Таблица 3 - Классификация фторидов металлов МFn по критерию Сана Есв и другим параметрам другим параметрам

Мn, валентностьк. ч.ЕM - F, кДж/мольXА, кДж/( мольÅ)Tпл, КЕ/Тпл, кДж/(мольК)А/Тпл, кДж/(мольÅК)СтеклообразователиТl464101.523206990.5873.312Sc363171.0177018230.2070.967Ве243731.2202010730.3471.880Нf483601.413180.273Zr483561.4190011810.3011.608А1363481.4202020000.1741.01U483431.4163017680.1940.921Тh481.31393ПромежуточныеСr363011.4147016770.1800.875Sn463012.01240>978<0.308< 1.264Y382970.9126014250.2090.883В342891.71451.99Fе362851.7125016280.1750.762Gа362811.5193013730.2041.71Мg382810.9126016450.1700.766In362761.6128015930.1730.800Рb46243Мg2б2390.8128015430.1540.829Sb362391.910005650.4221.763МодификаторыСо262141.575414000.1520.540Ni262091.578716430.1270.477Мn262051.282912030.1700.691Са281930.796316910.1140.569Sr281930.687517370.1110.502Ва281930.677016270.1180.473Сu261761.470311280.1560.624Zn261761.112200.144Fе261.41243Вi381722.010300.1670.682Сr281671.279511670.1440.620Li161420.664511210.1270.410Рb281301.445210980.1180.385Mg161260.549012700.0990.327К161210.436811300.1080.427Сd281211.257813480.0900.322Rb161170.334310710.1090.297Cs161170.32899760.120Аg161171.17080.165Тl161000.95950.169Hg28921.39180.100

1.3 Физико-химическое обоснование стабилизации стекол путем усложнения химического состава

Усложнение химического состава - обычный способ повышения устойчивости стекол. Сложные фтороцирконатные стекла получают при более мягких условиях, тогда как для получения двухкомпонентных стекол требуются высокие скорости охлаждения. Характерно, что наиболее устойчивые стекла получаются при смешении разнородных стеклообразователей, т.е. при создании так называемой "конфликтной ситуации". Примерами, помимо перечисленных во введении практически важных композиций, являются стекла в системах ZrF4 - ТhF4 - AlF3 - ВаF2, ZrF4 - ZnF2 - АlF3 - ВаF2, где смешиваются по три разных стеклообразователя с одним модификатором, и др. Компонентность наиболее устойчивых фторидных стекол, так же как силикатных и металлических, меняется от 5 до 8. Характерно, что для стекла BIGZYbTZr увеличение числа компонентов до 10 не привело к повышению его устойчивости. Это может быть связано с асимптотическим поведением температуры плавления многокомпонентных эвтектик с ростом числа компонентов. Смешивание стекол с резко отличающимися стеклообразователями (различными типами стеклообразуюших сеток) представляет собой мощный способ повышения устойчивости стекол благодаря образованию многокомпонентных эвтектик. Эффект выходит на насыщение при 5 - 7 компонентах. В качестве характеристики силы стеклообразователя можно ввести компонентность фторидной системы. С физико-химической точки зрения прием "конфликтной ситуации" объясняется образованием эвтектик, т.е. резким понижением температуры плавления при смешении разнородных, не изоморфных в кристаллическом состоянии веществ, что соответствует критерию Роусона. Для этого хорошо подходят вещества с различными типами сеток или катионы, сильно отличающиеся по размерам. При этом очень велика вероятность появления в стеклах микронеоднородностей различного масштаба.

Массовое исследование фазовых равновесий в трех- и более компонентных системах - практически невыполнимая задача, т.е. поиск идет эмпирически. Стеклообразующая способность расплавов оценивается по трудоемким определениям критической скорости охлаждения, а устойчивость по отношению к расстекловыванию - посредством различных комбинаций температур.

Глава 2. Экспериментальная часть

.1 Методика синтеза образцов системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2

В качестве химических реагентов использовали ZrF4 (х. ч.), FeF3 (х. ч.), ВаF2 (х. ч.). Образцы системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2 получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующим литьем расплава на медную пластину с одновременным прижимом сверху другой медной пластиной. Фторирующую атмосферу создавали термическим разложением фторида аммония NH4F с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании. Время сплавления 10 минут при температуре 1010ºС.

Синтез образцов системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2

В работе были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы (60 - х)ZrF4 - хFeF3 - 40ВаF2 при 0 < x < 25 и х = 0 с шагом 5 мол. %. Образцы получали по методике, приведенной выше. В табл. 4 приведены массы исходных реагентов и краткая характеристика полученных образцов.

Таблица 4 - Краткая характеристика полученных образцов

Состав образцаМасса ZrF4, гМасса FeF3, гМасса ВаF2, гРезультат 60FeF3 - 40ВаF22,456012,54399Вещество темно-коричневого цвета без прозрачных включений35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF21,865470,899182,23535Вещество темно-коричневого цвета с прозрачнымиСостав образцаМасса ZrF4, гМасса FeF3, гМасса ВаF2, гРезультатвключениями40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF22,095640,707092,19727Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями45ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF22,31810,521442,16046Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF22,533240,34192,53324Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета55ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF22,741390,168182,09043Прозрачное вещество темно-коричневого цвета с непрозрачными включениями57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF22,82280,100252,07695Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями60ZrF4 - 40ВаF22,94292,0571Прозрачное вещество светло-коричневого цвета

Можно предположить, что непрозрачное получающееся вещество представляет собой кристалл, а прозрачное - стекло. Эти предположения сделаны из следующих соображений. Скол кристаллов имеет зубчатые края, а скол стекла - ровные края; стекло менее хрупкое вещество, чем кристалл. Как видно из табл. 4, с увеличением концентрации ZrF4 и уменьшением концентрации FeF3 склонность к стеклообразованию увеличивается. Причиной этого, скорее всего, является недостаточная скорость охлаждения расплава. Скорость охлаждения можно повысить, если при выливании расплава на медную пластину дополнительно охлаждать ее жидким азотом.

2.2 Плотность веществ

Плотностью однородного вещества называется физическая величина, определяемая массой вещества в единице объема.

? = m/v (1)

Размерность плотности [?] можно выразить следующим образом:

[?] = МL-3, (2)

где М - размерность массы, L - размерность длины.

В некоторых отраслях науки и техники в качестве характеристики вещества применяют относительную плотность, которая представляет собой отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности другого (условного) вещества при определенных физических условиях. Эта величина является безразмерной.

В качестве условного вещества для определения плотности жидких и твердых веществ обычно принимают дистиллированную воду.

2.3 Методы определения плотности твердых тел

.3.1 Метод гидростатического взвешивания

Гидростатическое взвешивание производится либо на видоизмененных весах общего назначения, либо на специальных, так называемых гидростатических весах. Для определения плотности твердое тело взвешивают сначала в воздухе, а затем в жидкости, плотность которой известна, и по полученным результатам измерения подсчитывают искомую плотность.

При взвешивании в жидкости тело прикрепляют на проволоке к крючку подвеса весов. Проволока должна быть очень тонкой и прямой, чтобы уменьшить влияние поверхностного натяжения жидкости. Рекомендуется применять платиновую проволоку диаметром 0,1 - 0,2 мм, так как она хорошо выпрямляется путем прокаливания при легком натяжении над племенем горелки. При работе с агрессивной жидкостью материал проволоки должен быть устойчивым против воздействия этой жидкости. Длину проволоки следует рассчитать так, чтобы в жидкость погружалась лишь небольшая ее часть (порядка 15 мм); при этом уменьшение веса проволоки в жидкости сведется к минимуму. При гидростатическом взвешивании необходимо поддерживать постоянную температуру жидкости. Изменение температуры жидкости во время взвешивания приводит к изменению плотности жидкости и объема взвешиваемого тела, что нарушает равновесие весов.

Перед погружением в жидкость испытуемое тело промывают в спирте и просушивают; при взвешивании в нефтяной жидкости для промывки используют бензин. Проволоку, на которой подвешивают тело, также следует промыть и просушить. Платиновую проволоку необходимо прокалить.

После взвешивания погруженного в жидкость тела с проволокой взвешивают отдельно проволоку, подвешенную к крючку весов и погруженную в жидкость; таким образом определяют массу гирь, уравновешивающих тело. При этом если тело имеет сравнительно большой объем, то для взвешивания проволоки его следует оставить в жидкости, чтобы не изменился ее уровень.

Необходимо следить за тем, чтобы на поверхности тела и на погруженной в жидкость части проволоки не оседали пузырьки воздуха.

Для получения надежных результатов гидростатическое взвешивание рекомендуется повторять несколько раз, определяя затем среднее арифметическое из найденных значений.

Искомая плотность при температуре t определится делением массы на объем при той же температуре.

?t = (? - D)m1/(m1 - m2) + D, (3)

где m1 - масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;- масса гирь, уравновешивающих тело в жидкости;

? - плотность жидкости, в которую погружается тело, при температуре t;- средняя плотность воздуха во время взвешивания тела в воздухе и в

жидкости;

При весьма точных измерениях плотность воздуха D определяют по формуле

= [0,001293/(1 + 0,00367t)]*[(Р - 0,375h)/760] г/см3, (4)

где t - температура воздуха, °С;

Р - барометрическое давление, мм рт. ст.;- упругость водяных паров, содержащихся в воздухе, мм рт. ст.

(определяется при помощи психрометра).

Обычно оказывается достаточным принимать плотность воздуха равной 0,0012 г/см3.

2.3.2 Пикнометричесий метод

Это наиболее точный и самый трудоемкий метод. Пикнометр представляет собой специальную стеклянную колбу определенной вместимости. Существует много разновидностей пикнометров, и их применение определяется родом испытуемого вещества, его количеством, а также требуемой точностью измерений. Наиболее распространены колбообразные стеклянные пикнометры шаровидной или цилиндрической формы, которые закрываются либо глухой притертой пробкой (эти пикнометры имеют круговую метку на горле - рис. 1, а и в), либо притертой пробкой с капиллярным отверстием (рис. 1, б). Пикнометры с меткой, нанесенной на вставной горловине (рис. 1, в), применяют для определения плотности твердых тел.

Рис. 1 - Стеклянные пикнометры: а, б, в - колбообразные шаровидные; г - U-образный

Пикнометрический метод определения плотности твердого тела основан на взвешивании тела, занимающего в пикнометре известный объем, найденный весовым способом.

При пользовании пикнометром точность измерения плотности в значительной степени зависит от чистоты стекла внутри и снаружи прибора. Поэтому, приступая к измерениям, пикнометр необходимо тщательно промыть последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой и ректификованным этиловым спиртом. Промытый пикнометр необходимо хорошо просушить.

Для определения плотности твердого тела необходимо взвесить это тело, затем взвесить пикнометр со вспомогательной жидкостью, налитой в него до требуемого уровня при определенной температуре, опустить тело в пикнометр с жидкостью, установить жидкость до первоначального уровня при той же температуре. Отбирать излишек жидкости следует весьма осторожно, используя для этой цели пипетку с оттянутым капилляром или согнутую в трубку фильтровальную бумагу. После того как уровень жидкости установится против метки, внутреннюю поверхность горла пикнометра вытирают свернутой в трубку фильтровальной бумагой (при этом бумага не должна касаться мениска жидкости). Пикнометр закрывают пробкой и тщательно обтирают снаружи льняной тряпкой, не оставляющей на поверхности пикнометра хлопьев, которые могут изменить массу пикнометра. Далее взвесить пикнометр с телом и жидкостью.

Плотность твердого тела определяют по формуле

?t = [M? - (m2 - m1)D]/[M - (m2 - m1)], (5)

где M - масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;- масса гирь, уравновешивающих пикнометр со вспомогательной жидкостью;- масса гирь, уравновешивающих пикнометр с жидкостью и телом, погруженным в эту жидкость;- средняя плотность воздуха во время взвешивания;

? - плотность вспомогательной жидкости.

2.4 Определение плотности образцов системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2

Плотность определяли методом гидростатического взвешивания образцов в толуоле (? = 0,866 г/см3). Методика измерения приведена в 2.3.1. Результаты измерений приведены в табл. 5. Плотность образцов рассчитывали по формуле (3); D = 0,0012 г/см3.

Таблица 5 - Результаты измерений плотности полученных образцов

Состав образцаМасса образца в воздухе, m1, мгМасса образца в толуоле, m2, мгПлотность образца, ? ± ??, г/см3m1, мгm1ср,мгm2, мгm2ср,мгКристаллические образцы60FeF3 - 40ВаF21901901571574,98035 ± 0,0978619015719015735ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2126126105104,675,10892 ± 0,1827412610412610540ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF276766463,335,19 ± 0,352477663766345ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF2606049,550,175,27795 ± 0,450496050605150ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2565646475,38218 ± 0,569125647564857ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2323227275,53592 ± 0,7241632273227Стеклообразные образцы35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF277776463,674,87361 ± 0,3045177637763Состав образцаМасса образца в воздухе, m1, мгМасса образца в толуоле, m2, мгПлотность образца, ? ± ??, г/см3m1, мгm1ср,мгm2, мгm2ср,мг40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF280,580,56344,22038 ± 0,2409780,56480,56550ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF243,543,533343,96107 ± 0,3916343,53443,53555ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF2363627283,8928 ± 0,456653628362957ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF211,511,5160,00890,008933,85656 ± 0,1673711,60,0089511,450,00895

2.5 Расчет погрешности эксперимента

Измеренная плотность представляется в виде

? = ? ср + ??, (5)

где ?ср = (? - D)*m1ср/(m1ср - m2ср) + D, (6)

?m?2 = ?mсл2 + ?mпр2, (7)

?mсл = ± t?(m) = ± 1,2 ??(mi - mср)2/(n2 - n), (8)

?? = ? (?m1? ??/?m1)2 + (?m2???/?m2)2. (9)

Вычисляя частные производные, получаем

??/?m1 = - m2(? - D)/(m1 - m2)2 (10)

??/?m2 = m1(? - D)/(m1 - m2)2. (11)

Подставляем (10) и (11) в (9) и получаем формулу

?? = (? - D)/(m1 - m2)2? (m2?m1?)2 + (m1?m2?)2, (12)

а т. к. (? - D) = 0,866 - 0,0012 = 0,8648 г/см3, то

?? = 0,8648/(m1 - m2)2? (m2?m1?)2 + (m1?m2?)2. (13)

Относительная погрешность измерений определяется

?отн = (??/?ср)*100%. (14)

Погрешности измерений плотности всех образцов определяем по формулам (13) и (14). Результаты вычислений заносим в таблицу 6.

Таблица 6 - Погрешности измерений

Состав образцаПлотность кристаллического образца, г/см3?отн, %Плотность стеклообразного образца, г/см3?отн,%40BaF2 - 60FeF34,98035 ± 0,097861,9735ZrF4 - 40BaF2 -25FeF35,10892 ± 0,182743,584,87361 ± 0,304516,2440ZrF4 - 40BaF2 - 20FeF35,19 ± 0,352476,784,22038 ± 0,240975,745ZrF4 - 40BaF2 - 15FeF35,27795 ± 0,450498,5450ZrF4 - 40BaF2 - 10FeF35,38218 ± 0,5691210,573,96107 ± 0,391639,8155ZrF4 - 40BaF2 - 5FeF33,8928 ± 0,4566511,757ZrF4 - 40BaF2 - 3FeF35,53592 ± 0,7241613,083,85656 ± 0,167374,34

Зависимость плотности образцов от их состава представлена на рис. 2.

Рис. 2 - Зависимость плотности образцов от их состава

Как видно из рис. 2 плотность кристаллических образцов с возрастанием содержания циркония увеличивается, а плотность стеклообразных образцов - уменьшается.

Полученная зависимость плотности стеклообразных образцов от их состава может быть объяснена следующим образом. Размер ионов Zr4+ равен 0,84 Å (к. ч. = 8), а Fe3+ - 0.55 Å (к. ч. = 6). Поэтому при замещении ионов железа на ионы циркония объем одного и того же количества вещества будет увеличиваться, т. е. плотность образцов будет уменьшаться.

В случае кристаллических образцов для объяснения полученной зависимости необходимо учесть их неоднородность. Возможно на плотность влияют соединения, которые образуются при кристаллизации. Например, в случае состава BaF2 - FeF3 необходимо учесть влияние на плотность образца соединений Ba3(FeF6)2, BaFeF5. Поэтому, для объяснения такой зависимости плотности образцов от их состава нужно точно знать соединения, которые образуются при кристаллизации вещества данного состава. Для этого необходимо провести рентгенофазовый анализ.

Выводы

В ходе работы были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы ZrF4 - BaF2 - FeF3. Обнаружено:

Плотность кристаллических образцов при увеличении концентрации ZrF4 возрастает, а плотность стеклообразных образцов - уменьшается.

Концентрационная зависимость плотности стеклообразных образцов определяется соотношением геометрических размеров ионов Fe3+ и Zr4+.

Увеличение плотности кристаллических образцов при возрастании содержания ZrF4 связывается с образованием различных кристаллических соединений.

Список литературы

1.Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. - М.: Мир, 1970. - 312 с.

2.Стеклообразование в системе ZrF4 - LaF3 - BaF2 - NaF /Федоров В. А., Бабицына А. А., Емельянова Т. А.//Физика и химия стекла. - 2001. - 27, №6. - с. 753 - 758.

3.Halide glasses /J. Lucas//Journal of Non-Cristallin Solids 80. - 1986. - p. 83 - 91.

4.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник: [В 6-и ч./ В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеева, Н. А. Васина и др.]; Под ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. - М.: «Металлургия», 1977.

.Ч.1: Двойные системы с общим анионом. - 1977. - 415с.

.Критерии образования фторидных стекол /Федоров П. П.//Неорган. материалы [Изв. АН СССР. Неорган. матер.]. - 1997. - 33, №12. - с. 1415 - 1424.

.Фтороцирконатные стекла /Раков Э. Г.//Журнал неорганической химии. - 1991. - 36, вып. 4. - с. 828 - 838.

.Бахвалов С. Г. Строение фторидных стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF3 с позиции теории перколяции/ С. Г. Бахвалов, О. А. Баюков, Е. М. Петрова и др. - Красноярск, 1997. - 36 с.