Фазовая (надмолекулярная) структура полимеров. Строение аморфного полимерного тела и его модели. Примеры аморфных полимеров. Модели кристаллического полимера. Типы кристаллических структур

Федеральное агентство по образованию

Казанский Национальный Исследовательский

Технологический Университет

Контрольная работа

Дисциплина: Полимеры

Тема: Фазовая (надмолекулярная) структура полимеров. Строение аморфного полимерного тела и его модели. Примеры аморфных полимеров. Модели кристаллического полимера. Типы кристаллических структур

выполнил: студент 3 курса

ИХТИ ФЭМИ группы

Фарзиев Р.Ф.

Казань 2012

Содержание

1.Фазовая (надмолекулярная) структура полимеров. Строение аморфного полимерного тела и его модели. Примеры аморфных полимеров.

.Модели кристаллического полимера. Типы кристаллических структур. Примеры кристаллизующихся полимеров

1.Фазовая (надмолекулярная) структура полимеров

Молекулярное строение полимерного вещества (химическая структура), т. е. его химический состав и способ соединения атомов в молекуле, не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих макромолекул. Свойства полимерного материала зависят также от его надмолекулярной (физической) структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемых элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное расположение в пространстве. Надмолекулярная структура является характерной особенность высокомолекулярных соединений, во многом определяющей их технологические и эксплуатационные свойства.

Строение аморфного полимерного тела и его модели. Примеры аморфных полимеров. Для полимеров характерен непрерывный переход по степени упорядоченности от идеального порядка - монокристалла - к абсолютно неупорядоченному состоянию, причем оценка степени упорядоченности может быть различной в зависимости от уровня размеров, для которого ведется наблюдение. В расплавах полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена тепловым движением, кристаллический порядок отсутствует. Некоторые полимеры не могут образовывать кристаллической структуры в следствие разных причин (нерегулярного строения, стерических препятствий и др.). Наконец, в различных кристаллизующихся полимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксирована, заморожена) неравновесная структура, отвечающая состоянию расплава. В последнем случае может быть получен как полностью аморфизованный полимер, так и материал, в котором сосуществуют кристаллические и аморфные области. Во всех перечисленных случаях говорят о некристаллических, или аморфных, полимерах. Аморфные полимеры:

1 .Не имеют постоянной температуры плавления и плавятся в интервале температур.

.Не имеют кристаллического строения.

. Изотропны, то есть их механические, оптические, электрические и другие свойства не зависят от направления.

. Обладают текучестью.

. В аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул (в связи с образованием ассоциатов), но нет дальнего порядка (вероятность нахождения атомов соседних молекул на любом расстоянии от выбранного центра одинакова).

. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств.

Каргин, Слонимский и Китайгородский предложили так называемую «пачечную» модель строения аморфных полимеров. Основным элементом в этой модели была «пачка» (рис. 1), т. е. набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными размерами. Предпосылки данной модели были следующие:

близость значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0 г/см3, а аморфного - 0,8 г/см3 Это свидетельствует о не слишком различном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях.

высокие скорости кристаллизации полимеров. Высокую скорость кристаллизации можно объяснить только, если принять, что в расплаве существуют области упорядоченности. Для их кристаллизации оказывается достаточным лишь небольших сегментальных движений.

сохранение в расплаве длительное время остатков структуры, существовавшей в кристаллическом полимере ниже температуры плавления. Вследствие этого наблюдается «структурная память», выражающаяся в том, что при повторной кристаллизации рост кристаллитов происходит в точности на тех же местах, где они существовали до плавления.

Однако модель «пачечного» строения в ее первоначальном виде претерпела изменения.

Этому в значительной степени способствовало применение темнопольной электронной микроскопии. Использование этого метода показало, что, подобно тому как в кристаллических полимерах складывающиеся на себя цепи образуют кристаллическую пластину, в аморфных полимерах существует ее далекий аналог - домен размером 30-100 А. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т. е. отклонение от кристаллографического порядка) в домене весьма велика.

Предполагается, что домены связаны между собой проходными цепями и соединены, подобно бусинам, в ожерелье. Такие домены являются переходным типом структуры - от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области, образованные главным образом концами цепей, частями макромолекул, принадлежащими проходным цепям, макромолекулами низкой молекулярной массы и т. п.

Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Иея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 2.

Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, о которых шла речь выше. При этом сам процесс кристаллизации осуществляется таким образом, что домен непосредственно образует кристаллит ческую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее складывание цепей.

В последнее время представления о надмолекулярной структуре аморфных полимеров получили дальнейшее развитие. Модель Матвее- ва-Аскадского [обосновывает наличие глобулярных структур в аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии.

Аморфное строение обычно имеют пространственно затрудненные полимеры либо полимеры с нерегулярным строением. Примером аморфных полимеров могут служить полиизобутилен [- C(CH3)2CH2-]n, фенолформальдегидная смола [-C6H3(OH)-CH2-]n, атактический полистирол [-CH2-CH(C6H5)-], поливинилхлорид [-CH2-CH(Cl)-].

.Модели кристаллического полимера. Типы кристаллических структур. Примеры кристаллизующихся полимеров

Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел - монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат большее или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида (отсутствие атома в узле решетки - вакансия(дефект по Шотки), наличие лишнего атома (междоузлие) или замена атома в узле решетки атомом постороннего вещества (дефект по Френкелю). В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности.

Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рентгеноструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами - расстояниями между атомами, или периодами (параметрами) решетки а, Ь, с и углами а, р, у между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.

Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции - параллельного переноса вдоль ребер на расстояния, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл, т. е. идеальный кристалл. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, природы растворителя, скорости охлаждения и т. п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели), часто ромбовидной формы толщиной 100 А и размером сторон пластины до I мкм. Оси а и Ь кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой направлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла (рис.3 ).

Пластины (ламели) являются первичными структурными элементами, различное расположение которых приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение концентрации раствора, из которого получают кристаллы, или проведение кристаллизации в относительно тонких пленках (до 30 мкм) приводит к дальнейшему развитию структурообразования на основе пластинчатых кристаллов. В таких случаях формируются характерные только для полимеров кристаллические структуры в виде многогранников (их называют эдритами и аксиапитами) или овалов (овоиды).

В условиях, препятствующих формированию пластинчатых монокристаллов (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100-200 А, длина достигает многих микрон.

Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. Фибриллярные кристаллы получают также при проведении кристаллизации непосредственно в ходе стереоспецифической полимеризации. Формирование тех или иных структур в этом случае определяется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации, так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные как из выпрямленных, так и из складчатых цепей.

Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле (рис. 4). Формирование глобулярных, кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров. Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были.

Сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами (рис. 5).

Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех. классов.

Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.

Дендриты представляют собой разветвленные кристаллы, в отдельных случаях похожие на дерево, все ветви которого кристаллически связаны друг

с другом.

При понижении температуры образуются ламелярные монокристаллы, которые принимают форму скелета, а затем переходят в разветвленный дендрит. Соответственно кристаллизация при быстром охлаждении приводит к образованию дендритов.

Изотактический полиэтилен [-CH2-CH2-], бутадиеновый каучук[-CH2-CH2=CH=CH2-], изотактический полипропилен [-CH2-CH(CH3)-].

Список использованной литературы

полимер кристаллический аморфный

1.А.А.Тагер, под.ред. А.А.Аскадского, Физико-химия полимеров,-Москва: издательство "Научный мир", 2007.-576с.
2. А.М. Кочнев, А.Е.Заикин, С.С.Галибеев, В.П.Архиреев. Физикохимия полимеров,- Казань: издательство "Фэн", 2003.-512с.
3. В.А.Марихин, Л.П. Мясникова. Надмолекулярная структура полимеров, - Л.:Химия, 1977-240с.