Реферат
на тему:
«Технология получения циклогексана»
1. Химия и технология процессов гидрирования
В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза широко используют процессы гидрирования углеводородов, кислородсодержащих и азотистых соединений с целью получения главным образом насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов.
2. Гидрирование ароматических углеводородов
Катализаторами гидрирования ароматических систем могут быть все металлы восьмой группы, но в промышленности применяют главным образом никель на носителях, особенно на Cr2O3. С таким контактом достаточная скорость процесса достигается при 120-2000 С. При этом в отличие от олефинов, необходимо повышенное давление (1-5 МПа) - не только для ускорения реакции, но и для увеличения равновесной степени конверсии, так как термодинамические отношения в этом случае менее благоприятны для гидрирования. Ароматические углеводороды нужно предварительно очищать от соединений серы, являющихся контактными ядрами.
Сравнительная стабильность ароматической системы обуславливает ее меньшую реакционную способность при гидрировании по сравнению с олефинами. Так, относительные скорости гидрирования бензола в ядро, циклоолефина и двойных связей в боковой цепи арилолефина таковы (в условных единицах):
1 150 900
По этой причине и даже не смотря на последовательно-параллельный тип реакции со ступенчатым насыщением связей
В реакционной массе не обнаруживается циклических олефинов. Однако в специальных условиях из бензола можно получить циклогексен (нагомогенных катализаторах) или циклогексилбензол (на гетерогенных бифункциональных катализаторах):
Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем сам бензол, что является еще одним проявлением дезактивирующего влияния заместителей при гидрируемых связях. При наличии в ароматическом углеводороде ненасыщенной боковой цепи она гидрируется в первую очередь. В присутствии медного катализатора, не катализирующего гидрирование ароматических систем, насыщаются только боковые цепи, а на никелевом при избытке водорода происходит полное гидрирование, например, стирола:
Условия гидрирования ароматических углеродов во многом определяются побочными реакциями гидрогенолиза с расщеплением боковых цепей и циклов. Так, из бензола на никелевом катализаторе при 2900 С образуются метан (до 71 %) и свободный углерод:
Еще легче расщепляются боковые цепи, особенно более длинные. Например, из н-пропилбензола при гидрировании можно получить не только пропилциклогексан, но также этил- и метилзамещенные, циклогексан и низшие парафиновые углеводороды. Эти побочные реакции определяют верхний предел температуры при гидрировании ароматических углеводородов.
В промышленности процессы гидрирования ароматических углеродов применяют для синтеза нескольких практически важных продуктов, в особенности циклогексана.
Циклогексан С6Н12 (жидкость; т.кип 80,70 С) содержится в небольшом количестве в бензиновых фракциях нефти, и его можно извлекать из легких нефтяных фракций экстрактивной перегонкой, фракционной кристаллизацией. На практике эти методы используют редко. Это объясняется трудностями, связанными с выделением чистого циклогексана из нефтяного сырья. Главным методом получения циклогексана в промышленности является гидрирование бензола:
Гидрирование бензола протекает с выделением тепла (?Н= -49 ккал). Гидрирование бензола проводят при атмосферном давлении, так и при среднем и высоком давлении. Наиболее выгодно в техноэкономическом отношении является, по-видимому, проведение процесса при высоком давлении: при 200-300 атм и 260 - 3600 С. При более низких температурах равновесие обратимой реакции сдвигается вправо, но значительно уменьшается скорость реакции, и поэтому снижается производительность катализатора. Повышение температуры приводит, наряду с ускорением основной реакции, и к ускорению побочной - изомеризации циклогексана в метилциклопентан:
Если исходный бензол не содержит сернистых соединений, синтез циклогексана проводят при 100 атм и 2700 С в присутствии никелевого катализатора (окись никеля, нанесенная на окись алюминия). Через 1л такого катализатора можно пропустить в час 2,7 л бензола и 20 л водорода, сжатого до 200 атм.
Если в исходном бензоле содержатся сернистые соединения, то используют комбинированный катализатор, состоящий из сульфида никеля и сульфида вольфрама. Сульфиды наносят на носитель - активную окись алюминия; однако возможно применение сульфидов без носителя - в этом случае съем продуктов с единицы объема катализатора выше. Сульфидные катализатор, обладая высокой активностью и селективностью, не отравляется сернистыми соединениями. Наоборот, для его нормальной работы необходимо избегать обессеривания, поэтому вместе с исходными реагентами в контактный слой непрерывно вводят в небольших количествах сероуглерод или сероводород.
В последнее время циклогексан приобрел важное значение для производства циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты.
3. Технология жидкофазного гидрирования
Жидкофазное гидрирование проводят путем барботирования водорода через жидкую реакционную массу. Этим способом всегда гидрируют высококипящие вещества (жиры, высшие карбоновые кислоты и их эфиры, динитрилы), поскольку для их перевода в состояние насыщенного пара потребовались бы чрезмерный избыток водорода и излишнее экономические затраты. Однако при высоком давлении в жидкой фазе можно гидрировать и более летучее вещества.
Процессы жидкофазного гидрирования классифицируют по нескольким основным признакам.
По составу жидкой фазы их можно разделить на следующие группы.
.Гидрирование в среде гидрируемого соединения без посторонних добавок.
.Гидрирование в растворе веществ, инертных в условиях реакции.
.Гидрирование в эмульсиях, например восстановление ароматических динитросоединений в водной эмульсии.
В зависимости от того, в какой форме применяется катализатор, жидкофазные процессы гидрирования можно разделить на три группы.
.С тонкодиспергированным катализатором, нередко получаемым непосредственно в массе гидрируемого вещества.
.С суспендированным в реакционной массе катализатором, измельченным до определенного размера.
.С неподвижным (стационарным) катализатором, используемым в виде гранул разной формы, достаточно крупных, чтобы их не уносили потоки газа и жидкости
4. Технология газового гидрирования
Гидрирование в жидкой фазе осуществляют, пропуская смесь водорода с парами органического вещества через гетерогенный контакт. Этот процесс применяют для веществ, летучесть которых при температуре реакции достаточно для создания необходимо парциального давления их в парогазовой смеси. При большом избытке водорода, высокой температуре и снижении общего давления этим путем можно гидрировать и менее летучее вещества.
Подавляющее большинство реакций газофазного гидрирования проводится со стационарном катализатором в виде шариков, таблеток и в других формах, размером 3-5 мм. Только в редких случаях применяют мелкодиспергированный контакт - для процесса псевдоожиженным катализатором.
. Технологическая схема жидкофазного гидрирования
Технологические схемы большинства процессов жидкофазного гидрирования имеют много общих черт, обусловленных применением высокого давления, избытка рециркулирующего водорода и гетерогенного катализатора (суспендированный в жидкости или стационарный ), а также способом разделения продуктов, зависящим от их физических свойств. Гидрирование обычно проводят в жидкой фазе в присутствии никелевого катализатора: никель Ренея (сплав никеля и алюминия в соотношении 1:1, который обрабатывается концентрированным гидроксидом натрия); Ni/Al2O3; Ni/кизельгур (гидротированная SiO2); благородные металлы Pt/Al2O3 или Ru/Al2O3.Соотношение бензола с водородом 1:3.
Свежий и рециркулирующий водород сжимают компрессорами 1 и 2 до 30 МПа, смешивают и подогревают в теплообменнике 3 (горячими реакционными газами) и в трубчатой печи 4 (топочными газами). предварительно подготовленный бензол подают на реакцию насосом 5 через паровой подогреватель 6, а катализатор - насосом 16. перед реактором 7 все компоненты смешивают; за счет тепла водорода смесь приобретает необходимую температуру (3000 С).
Продукты реакции вместе с катализатором и избыточным водородом выходят с верха реактора 7 и разделяется в горячем сепараторе 8 на жидкую и газовую фазы.
Газовая фаза отдает свое тепло водороду в теплообменнике 3 и дополнительно охлаждается водой в холодильнике 9; образовавшийся конденсат отделяют от водорода в сепараторе 10 высокого давления. Этот водород возвращается на гидрирование.
Жидкую фазу из сепаратора 8 дросселируют до давления, близкого к атмосферному, охлаждают водой в холодильнике 11 и отделяют от выделившегося при дросселировании газа в сепараторе 12 низкого давления. Жидкость поступает на центрифугу 13, где оседают более крупные частички катализатора. Этот шлам шнеком 14 транспортируют в смеситель 15, куда добавляют свежий катализатор. Полученную смесь подают в реактор 7 насосом 16. Таким путем приблизительно 85 % катализатора циркулирует и возвращается в процесс. Остальное его количество находится в чрезмерном измельченном виде (в результате истирания зерен) и выходит из центрифуги 13 вместе с главной массой продуктов, отфильтровываясь от них на фильтр-прессе 17. этот катализаторный шлам выбрасывают.
Жидкую фазу из сепаратора 10 дросселируют и отделяют от газа в сепараторе 18 низкого давления. Газ объединяют с газом из сепаратора 12 и используют в качестве топливного газа. Жидкость из сепаратора 18 отделяют от небольшого количества воды в сепараторе 19, объединяют со смесью продуктов после фильтр-пресса 17 и направляют на дальнейшую переработку.
Технологическая схема
Рис. № 1. Технологическая схема гидрирования бензола.
,2 - компрессоры; 3 - теплообменник; 4 - трубчатая печь; 5, 16 - насосы; 6 - паровой подогреватель; 7 - реактор; 8, 10, 12, 18, 19 - сепараторы; 9, 11 - холодильники; 13 - центрифуга; 14 - шнек; 15 - смеситель; 17 - фильтр-пресс.
Структурная схема
Рис. № 2.Материальные потоки:
G1 водород
G2 топливный газ
S1 шлам
S2 катализатор
L1 бензол
L2 циклогексан
L3 вод
Элементы системы:
1.Компрессор
2.компрессор
.теплообменник
.трубчатая печь
.насос
.паровой подогреватель
.реактор
.сепаратор
.холодильник
.сепаратор
.холодильник
.сепаратор
.центрифуга
.шнек
.смеситель
.насос
.фильтр-пресс
.сепаратор
.сепаратор
углеводород циклогексан гидрирование бензол
Функциональная схема
Рис. № 3.
1.Сжатие водорода
2.Сжатие водорода
.нагревание водорода
.нагревание водорода
.добавление бензола
.нагревание бензола
.гидрирование бензола
.разделение продуктов на газовую и жидкую фазы
.охлаждение газовой фазы
.разделение водорода и конденсата
.охлаждение жидкой фазы
12.разделение на газовую и жидкую фазы
13.отделение катализатора
14.отделение шлама и катализатора
.добавление новой порции катализатора
.добавление катализатора в реакционную смесь
.удаление остатков катализатора
18.разделение на газовую и жидкую фазы
19.отделение продуктов реакции от воды
Операторная схема
Рис. № 4.
1.Сжатие водорода
2.Сжатие водорода
.нагревание водорода
.нагревание водорода
.добавление бензола
.нагревание бензола
.гидрирование бензола
.разделение продуктов на газовую и жидкую фазы
.охлаждение газовой фазы
.разделение водорода и конденсата
.охлаждение жидкой фазы
.разделение на газовую и жидкую фазы
.отделение катализатора
.добавление новой порции катализатора
.добавление катализатора в реакционную смесь
.удаление остатков катализатора
.отделение шлама и разделение на газовую и жидкую фазы
.отделение продуктов реакции от воды
Выводы
Циклогексан - жидкость с температурой кипения 80,70 С. В небольших количествах содержится в бензиновых фракциях нефти. Применяется преимущественно (95%) в производстве найлона, также увеличивается применение продуктов окисления циклогексана адипиновой кислоты. В производстве пенопластов, пластификаторов, и эластомеров (каучуков). Главным и практически единственным способом получения является реакция гидрирования бензола, реакция обратима и сильно экзотермична, поэтому необходимо ее проводить при температуре 179-1800С и давлении 2,5-3 МПа.
В заключении хотелось бы сказать, что в последнее время циклогексан приобрел важное значение для производства циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты.
Литература
1.Лебедев Н.Н.: Химия и технология основного органического синтеза. - М.; Химия, 1981 г.-608с., ил.
2.Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С.: Основы химической технологии: Учебник для студентов спец. вузов. - М.: Высш.шк.,1991.-463с.: ил.
.Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартер М.Г.: Общая химическая технология: Учеб. Для техн. Вузов. - М.: Высш.шк., 1990.-520с.; ил.