Розробка прогресивних заходів захисту сільськогосподарської техніки від корозії та зносу

МІНІСТЕРСТВО АГРАРНОЇ ПОЛІТИКИ ТА ПРОДОВОЛЬСТВА УКРАЇНИ

Магістерська робота

РОЗРОБКА ПРОГРЕСИВНИХ ЗАХОДІВ ЗАХИСТУ СІЛЬСЬКОГОСПОДАРСЬКОЇ ТЕХНІКИ ВІД КОРОЗІЇ ТА ЗНОСУ

ЗМІСТ

ВСТУП

РОЗДІЛ 1. СТАН ПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ

.1. Аналіз зберігання та протикорозійного захисту сільськогосподарської техніки

1.2 Особливості корозії і зносу техніки в сільському господарстві

.3 Огляд засобів захисту від атмосферної корозії

.3.1 Маслорозчинні інгібітори корозії

.3.2 Водорозчинні інгібітори

.4. Нанотехнологічні добавки в мастильні матеріали

.5 Висновки і завдання досліджень

РОЗДІЛ 2. ТЕОРІЯ І ПРАКТИКА СТВОРЕННЯ ЗАСОБІВ ЗАХИСТУ ВІД КОРОЗІЇ І ЗНОСУ

.1 Процеси на межі розділу фаз

.2 Ювенільна поверхня металу

.3 Молекули ланцюгової будови та їх властивості

.3.1 Структура і властивості метиленових ланцюгів

.3.2 Метиленовий ланцюг як пружна система

.3.3 Фізико-хімічні властивості фторвуглецевих ланцюгів

.4 Висновки

РОЗДІЛ 3. ПРОГРАМА ТА МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕННЯ

.1 Програма дослідження процесів корозії

.2 Методика дослідження захисних властивостей контактних інгібіторів корозії

.2.1 Методика електрохімічних досліджень

.2.2 Гравіметричний метод

.3 Висновки

РОЗДІЛ 4. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ І ЇХ АНАЛІЗ

.1. Антикорозійні властивості і біостійкість боратів етаноламінів

.1.1 Корозійні дослідження

.1.2 Електрохімічні дослідження

.1.3 Дослідження біостійкості

.2 Антикорозійні властивості боратів єтаноламідів карбонових кислот

.3 Електрохімічні дослідження боратів єтаноламідів карбонових кислот

.4 Висновки

РОЗДІЛ 5. ТЕХНІКО-ЕКОНОМІЧНА ЕФЕКТИВНІСТЬ РОЗРОБЛЕНИХ ЗАХИСНИХ ЗАСОБІВ І ТЕХНОЛОГІЙ

ЗАГАЛЬНІ Висновки

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ

БДЕА - борат диетаноламіна;

БМЕА - борат моноетаноламіна;

БТЕА - борат тріетаноламіна;

БЕКК - борат етаноламіна карбонових кислот;

БЕККБ - суміш бората етаноламіна карбонових кислот з бензотриазолом;

ВІК - водорозчинні інгібітори корозії;

ВМ - відкритий майданчик;

ВМІК - водомаслорозчинні інгібітори корозії;

ПММ - паливо-мастильні матеріали;

ДЕА - диетаноламін;

ЗМ - закритий майданчик;

ІК - інгібітори корозії;

КМ - консерваційні матеріали;

КМІК - комбіновані маслорозчині інгібітори корозії;

КСМ - консистенті мастила;

КЧ - кліматичні чиники;

ЛФП - лакофарбові покриття;

МІК - маслорозчинні інгібітори корозії;

ММ - математична модель;

МТП - машинно-тракторний парк;

МЕА - металоамін;

НС - неопалювальні сховища;

ОС - опалювальні сховища;

ПАР - поверхнево-активні речовини;

ПФКК - перфторіровані карбонові кислоти;

РМ - різьбове мастило;

СЖК - синтетичні жирні кислоти;

СГТ - сільськогосподарська техніка;

ТО - технічне обслуговування;

ТЕА - триетаноламін

ВСТУП

Актуальність роботи. В останій час суттєво знизився рівень енергоозброєності аграрного виробництва - парк машин зменшився вдвічі порівняно з 1990 р. Забезпеченість тракторами і збиральними машинами становить 45...58 % від технологічної потреби. При технологічно необхідній енергозабезпеченості в 220...260 кВт на 100 га посівної площі є всього 107 кВт.

Відомо, що 70...80 % деталей машин виходять з ладу внаслідок спільного впливу атмосферної корозії і механічних навантажень. З них 20...25 % припадає на частку поломок з причин втрати міцності через атмосферну корозію.

Захист сільськогосподарської техніки (СГТ) від корозії шляхом консервації при всіх видах зберігання (міжзмінного, короткочасного, тривалого) є необхідною умовою збереження її ресурсу і працездатності.

Незадовільний стан протикорозійного захисту техніки пояснюється багатьма причинами. Це і слабка матеріально-технічна база, і відсутність універсальних засобів для механізації технологічних процесів консервації, а також відсутність ефективних поліфункціональних захисних матеріалів.

Дефіцит вітчизняних захисних матеріалів залишається - важливою проблемою на сьогоднішній день. Це пов'язано, в першу чергу, з відсутністю науково обгрунтованої концепції їх створення, а також з відсутністю сировинної бази через ліквідацію хімічних підприємств.

Наукові дослідження та аналіз публікацій показують, що одним з основних напрямків створення поліфункціональних захисних матеріалів є використання нанотехнологій.

Дана обставина привела до того, що за допомогою молекулярного конструювання створені нові наноматеріали, що представляють собою органічні сполуки, здатні змінювати властивості поверхні на межі розділу фаз. Використання їх як інгібіторів корозії і цільових добавок в моторні палива, масла і консистентні мастила дозволяє надати твердих поверхнях антикорозійні, гідрофобні, протизносні, протизадирні і інші властивості.

Мета роботи: на підставі теоретичних досліджень розробити концепції створення та технологію органічного-синтезу базового хімічної сполуки для засобів захисту від корозії і зносу, розробити нові захисні засоби і технології їх застосування для підвищення надійності сільськогосподарської техніки.

Завдання досліджень:

Обгрунтувати концепцію створення нових хімічних сполук для отримання поліфункціональних засобів захисту СГТ від корозійно-механічного руйнування з використанням нанотехнологій.

Провести аналіз фізико-хімічних процесів на межах розділу фаз: електрохімічної та хімічної корозії, зносу, тертя, адгезії і т.д.

Встановити закономірність впливу поверхневої молекулярної плівки на фізико-хімічні процеси на межі розділу фаз.

Провести аналіз і вибрати органічні сполуки з ланцюговою молекулярною структурою для синтезу нових хімічних сполук.

Розробити технологію органічного синтезу нових хімічних сполук і отримати їх структурні формули. Дослідити властивості отриманих хімічних сполук та визначити перспективи їх застосування як основи при розробці поліфункціональних засобів захисту від корозії та зносу.

Розробити захисні засоби від корозії та зносу на основі отриманих хімічних сполук, а також технології їх застосування з використанням нанотехнологій.

Дати техніко - економічну оцінку запропонованих рекомендацій.

Об'єкт дослідження: процеси корозійно-механічного руйнування деталей, спряжень, складальних одиниць і систем під впливом зовнішніх факторів і вплив їх на надійність сільськогосподарської техніки та обладнання.

Предмет дослідження: механізми захисної дії розроблених засобів, встановлення їх оптимальних складів та технологій застосування.

Наукова новизна:

Розроблено концепцію створення ефективних засобів захисту від корозії та зносу з використанням нанотехнологій з відновлюваної вітчизняної сировини (рослинних масел і відходів їх виробництва).

Теоретично обгрунтовані і експериментально встановлено оптимальні концентрації отриманих речовин в композиціях.

Апробація роботи. Результати досліджень по магістерській роботі опубліковані в 1 науковій праці.

Структура та обсяг роботи. Магістерська робота складається із вступу 5 розділів, загальних висновків, списку використаних джерел, який налічує 83 найменувань. Роботу викладено на 123 сторінках основного тексту, на яких розміщено 43 рисунки та 21 таблицю.

захист корозія руйнування сільськогосподарська машина

РОЗДІЛ 1. СТАН ПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ

1.1 Аналіз зберігання та протикорозійного захисту сільськогосподарської техніки

Зберігання СГТ є одним з етапів експлуатації, при якому невикористовувані за призначенням машини та обладнання містяться в заданому стані в спеціально відведених для їх розміщення місцях, де забезпечується їх збереженість і збереження протягом встановлених строків .

Зберігання СГТ включає:

постановку техніки - на зберігання (комплекс організаційно-технічних заходів щодо забезпечення її збереженості);

утримання техніки на зберіганні ( комплекс організаційно-технічних заходів з підтримання її в заданому стані, що забезпечує збереженість і зберігання протягом встановлених строків зберігання);

зняття машин із зберігання (комплекс робіт, визначених експлуатаційною документацією, щодо приведення їх до використання за призначенням).

Структурна схема організації зберігання СГТ наведена на рис. 1.1 .

Обсяг робіт з ТО залежить від ступеня впливу на техніку навколишнього середовища та умов зберігання. Умови зберігання характеризуються місцем зберігання і кліматичними чинниками (КЧ).

При зберіганні СГТ повинна міститися в спеціально обладнаних місцях: опалюваних (ОП) або неопалюваних (НП) сховищах , під навісом або на відкритих майданчиках (ВМ). Захист від впливу КЧ забезпечується шляхом консервації та герметизації.

Консервація машин та їх складових частин - це захист поверхонь деталей і матеріалів від корозії, старіння і біологічних пошкоджень шляхом застосування засобів тимчасового захисту: робочо-консерваційних та консерваційних, паливно-мастильних (ПММ) та інших матеріалів, інгібіторів корозії (ІК), а також шляхом відновлення засобів постійного захисту: хімічних і лакофарбових покриттів (ЛФП), нанесених на поверхні деталей при їх виготовленні.

Рис. 1.1. Структурна схема організації зберігання СГТ

Герметизація машин - це ізоляція машин (агрегатів, складальних одиниць, деталей ) від впливу зовнішнього середовища.

На швидкість атмосферної корозії СГТ впливає цілий ряд факторів. Їх поділяють на внутрішні і зовнішні [4...7]. Внутрішні фактори корозії пов'язані з природою і структурою металу, конструктивними особливостями деталей ( складальних одиниць, агрегатів) і т.д. Зовнішні фактори визначають умови протікання корозії під впливом навколишнього повітряного середовища, такий процес прийнято називати атмосферної корозією [4...7].

Умови протікання корозійного процесу визначаються КЧ, що знаходяться в прямій залежності від кліматичних зон. Кліматичні зони території України, представлені в рис. 1.2. На стан техніки великий вплив мають методи зберігання. Різні методи зберігання СГТ представлені в табл. 1.1. Залежно від методу зберігання техніка може перебувати в наступних мікроумовах [8]:

. ВМ, навіс. Для цих умов характерні: постійний обмін повітря, відсутність зон з тривалим застоєм повітря, високі добові перепади температур з конденсацією вологи, сонячна радіація, вплив на техніку опадів у вигляді дощу, снігу, туману.

. НС , укриття . Для цих умов характерні: періодичний обмін повітря (періодичне провітрювання), наявність зон із застоєм повітря, високі добові перепади температур з конденсацією вологи, тривале контактування з одним і тим же повітрям.

. ОС. Умови в таких приміщеннях: температура повітря - 5...20 °С, допустима відносна вологість - 85 %, допустимий добовий перепад температур - не більше 12 °С, відсутність конденсації вологи.

Рис. 1.2. Кліматичні зони України

Таблиця 1.1 Методи зберігання СГТ

Кліматична зонаМісце зберігання технікиПозначення умов зберігання1НСС1 (середні) ВМ, навісЖ1 (жосткі)2НСС2 ВМ, навісЖ23НСС3 ВМ, навісЖ34НСС4ВМ, навісНЖ4 (надзвичайно жосткі)Все кліматичні зониОСЛ (легкі)

Швидкість атмосферної корозії СГТ пов'язана з кліматичними і температурно-вологісними параметрами регіонів, зі ступенем забруднення атмосфери пилоподібними частинками органічного та неорганічного походження, корозійно-активними газами [4, 9...23].

КЧ, що впливають на СГТ, представлені на рис. 1.3.

Вибором методу зберігання техніки можна впливати на ступінь впливу КЧ, оцінкою якої є швидкість корозії. Протикорозійний захист має велике значення для забезпечення працездатного стану СГТ і зниження витрат на ремонт і технічне обслуговування.

Зазначене багато в чому визначило першість вітчизняних вчених у вирішенні численних проблем, пов'язаних із створенням необхідного рівня протикорозійного захисту сільськогосподарських машина в процесі їх експлуатації. Не випадково для осмислення процесів протикорозійного захисту сільськогосподарської техніки все більшого значення набувають дослідження вчених-корозіоністів. Найбільш затребуваними є основоположні праці, виконані Колотиркіном Я.М., Розенфельдом І.Л., Шехтером Ю.Н, Флоріоновічем Г.М., Болдиревим А.В., Алцибеєвой A.І., Фокіним А.В., Тімоніним В.А., Ахматовим А.С, Крагельським І.В., Гаркуновим Д.Н., Єрохіним M.Н., Стрельцовим В.В. та ін. Система протикорозійного захисту сільськогосподарської техніки у вітчизняному аграрному виробництві сформувалася завдяки роботам Меламеда М.Н., Північного А.Е., Севернева М.М., Пасєчнікова Н.М., Поцкалева А.Ф., Спектра А.Г., Безодня Е.А., Синявського І.А., Курочкіна B.Н, Яковлєва Б.П., Латишенко М.Б., Мітягіна В.А., Рязанова В.Є., Простоквашина В.Г., Щукіна А.Р., Прохоренкова В.Д., Петрашева А.І. та ін.

У наукових працях, опублікованих цими вченими, сформульовані загальні принципи системи забезпечення збереженості сільськогосподарського машинно-тракторного парку ( МТП) в неробочий період, розроблені технологічні та технічні методи виконання робіт із забезпечення протикорозійного захисту сільськогосподарської техніки. Велику позитивну роль зіграли розроблені ГОСНИТИ, ВИИТіН, ВИМ та іншими інститутами . основоположні нормативні документи: ГОСТ 7751-85 «Техника, используемая в сельском хозяйстве: Правила хранения», «Положение о машинном дворе», «Руководство по консервации и противокоррозионной защите машинно-тракторного парка».

На жаль, повною мірою реалізувати на практиці всю сукупність наукових розробок, спрямованих на становлення і розвиток протикорозійного служби в сільськогосподарських підприємствах, через що почалася кардинальної реформи не вдалося.

Наслідки економічної кризи для сільськогосподарських товаровиробників виявилися катастрофічними. Оновлення МТП йде низькими темпами. Характерною прикметою нашого часу стало використання техніки, фактичний термін служби якої перевищив нормативний в рази.

У зв'язку з вище наведеним, багаторазово зростає значення заходів, спрямованих на збереження ресурсу діючих машин; в тому числі і робіт із забезпечення збереженості та протикорозійного захисту МТП [24 ... 28].

Рис. 1.3. КЧ, які впливають на СГТ

Для використання в сільському господарстві рекомендована широка номенклатура захисних матеріалів, що випускаються вітчизняними виробниками. Однак на практиці існує великий дефіцит таких матеріалів з ряду причин:

відсутня наукова концепція розробки захисних матеріалів, в результаті чого вони мають низьку ефективність, обмеження в застосуванні і відсутністю поліфункціональних властивостей ;

значно знизилася сировинна база для виробництва інгібіторів корозії через зупинки великого числа хімічних підприємств;

припинено випуск протикорозійних матеріалів великими нафтопереробними підприємствами, так як по рентабельності їх виробництво не може конкурувати з прибутком від виробництва палив і робочих масел.

Існують проблеми з придбанням технічних засобів, для нанесення консерваційних матеріалів будь-якої в'язкості і при знижених температурах навколишнього середовища.

Перед фермерами проблема зберігання машин стоїть ще гостріше, ніж у великих господарствах. Комбайни і сільгоспмашини вони використовують не - більше 3...10 днів, а трактори - 40...50 днів у році. У фермерських господарствах повністю відсутні профільовані майданчики з твердим покриттям, і криті стоянки для зберігання техніки. У багатьох господарствах немає фахівців, здатних займатися підготовкою машин до зберігання, обслуговуванням техніки під час зберігання і зняття її зі зберігання. Все це призводить до невиправданих витрат грошових коштів на відновлення працездатного стану машин, скорочує термін служби СГТ [ 29].

1.2 Особливості корозії і зносу техніки в сільському господарстві

Аналіз умов роботи зернозбиральних комбайнів, тракторів та іншої техніки дозволив виявити основні фактори, що викликають руйнування деталей, складальних одиниць і спряжень [ 30]:

агресивність і абразивність зовнішнього середовища, що зумовлюють наявність частинок ґрунту і добрив на поверхнях СГТ;

вплив навколишньої температури і атмосферних опадів, що сприяє утворенню плівки вологи;

динамічні навантаження;

початковий стан поверхонь: шорсткість, твердість і т. д.

Постійний вплив комбінацій зазначених факторів викликає різноманітні руйнування. Найбільш типовими видами таких руйнувань є: атмосферна корозія, корозійно-механічний знос, корозійна втома, корозійне розтріскування, фреттинг-корозія . Вивчення стану різних машин після 1 ... 3 років експлуатації дозволяє зробити висновок: корозійного впливу навколишнього середовища в тій чи іншій мірі схильні більше 70...80 % деталей і складальних одиниць цих машин. Отже, корозійні руйнування - об'єктивний і закономірний результат впливу навколишньої атмосфери і термодинамічної нестійкості металевих матеріалів, з яких виготовлені деталі машин [ 31].

Корозійні руйнування, викликаючи втрату маси, змінюючи шорсткість поверхонь деталей, інтенсифікують знос сполучень, знижують міцність від утоми , викликаючи появу численних тріщин і розривів металу, особливо в тонколистових металоконструкціях і зварних з'єднаннях. Внаслідок цього знижуються працездатність і ресурс машин та їх елементів, зростають витрати на ремонт та усунення наслідків відмов.

Аналіз критеріїв граничного стану систем, агрегатів і складальних одиниць зернозбирального комбайна СК-5 показав, що такі ресурсні відмови, як граничні деформації корпусів жатки, похилої камери і молотарки, зноси, тріщини, злами сполучень і складальних одиниць основних систем і агрегатів, викликані спільним впливом механічних і кліматичних навантажень навколишнього середовища і супроводжуються корозією металу.

За даними для комбайнів СК -5 і тракторів К -701, що надійшли в перший капітальний ремонт після 2...3 років експлуатації, корозійних руйнувань піддаються деталі і складальні одиниці комбайна 224 найменувань та деталі трактора 150 найменувань. Площа корозійних поразок кожної деталі або складальної одиниці становила від 15 до 90 % поверхні.

Виявлено залежності глибини корозійного поразки і втрати маси металу від тривалості зволоження поверхонь [ 31]. Для вуглецевих сталей марок ст.З і 08кп ці залежності стосовно до умов зони 1 апроксимуються показовими функціями.

1.3 Огляд засобів захисту від атмосферної корозії

Захист СГТ від атмосферної корозії при зберіганні являє собою систему забезпечення збереженості (рис. 1.4) складальних одиниць, агрегатів і деталей машин у період зберігання; сприяє її високій готовності до використання за призначенням. Основне місце в структурі системи забезпечення збереженості техніки займають консерваційні матеріали, такі як консерваційні і робочо-консерваційні нафтопродукти та спеціальні плівкові покриття, що містять маслорозчинні інгібітори корозії (МІК). Авторами [48...54] запропоновано класифікацію контактних ІК як поверхнево-активних речовин (ПАР) з розподілом їх на водорозчинні (ВІК ), водомаслорозчинні (ВМІК) і маслорозчинні (МІК). Інгібітори всіх типів є ПАР, які за олеофільно-гідрофільному або гідрофільно-ліпофільного балансу і критичній концентрації міцелоутворення в полярному (водневому) або малополярному (вуглеводневому) середовищі ділять на п'ять груп [50...54]. По механізму дії ВМІК і МІК у вуглеводневих середовищах, згідно [48...54], діляться на ІК хемосорбційного типу - донори або акцептори електронів, на ІК

Рис. 1.4. Структура системи забезпечення захисту СГТ від корозії і старіння

В останні роки набули поширення так звані комбіновані маслорозчині інгібітори корозії (КМІК) [53].

По відношенню до нафтопродуктів розрізняють захисні (консерваційні) властивості ІК - здатність захищати метали від корозії в тонкій плівці в системі «метал-нафтопродукт-електроліт», де переважає електрохімічна корозія, і протикорозійні властивості (корозійну агресивність) в системі «метал-нафтопродукт». Як правило, при підвищеній температурі (100...200 °С) в системі «метал-нафтопродукт » переважає хімічна корозія [53].

Із загальної кількості ІК, які виробляються і застосовуваються до 80 % складають МІК - захисні і протикорозійні присадки, які використовуваються, головним чином, для інгібування нафтопродуктів - бензинів, дизельних і реактивних палив, масел, а також консистентних мастил - (КСМ), плівкоутворюючих інгібірованих сумішей (ПІС), захисних водовиштовхуючих сумішей (ЗВВС); мастильно-охолоджуючих технологічних засобів (МОТЗ), деяких видів грунтовок, лаків і фарб [53].

1.3.1 Маслорозчині інгібітори корозії

Механізм захисної дії МІК обумовлений впливом ряду факторів, серед яких основними є: будова і властивості органічної сполуки, характер її взаємодії з металевою поверхнею, склад і специфіка контакту корозійного середовища з захисним об'єктом [49, 50, 55].

Інгібітори донорного дії. До МІК донорного дії відносяться нітровані масла; сульфонатні інгібітори, які вироблялися раніше: Консулим-1, Консулит-73, Карбин -3, Сулін; інгібітори серії ВНХ; алкілбензосульфонати Na, Са, Ва, РЬ. Вони використовувалися як компоненти ПІНС й присадки до моторних і трансмісійних масел [40, 48, 50].

Інгібітор ВНХ-1 (ТУ 6-02-7-110-78) - пастоподібна речовина або в'язка рідина коричневого кольору зі слабким специфічним запахом. Температура кипіння - 290 °С, температура застигання - менше 8 °С, густина при 50 °С - 930...950 кг/м3. Добре розчиняється в етиловому спирті, бензолі, ацетоні, помірно - в бензині і мінеральних маслах. У базові масла вводять 1...3% ВНХ-1.

Інгібітор ВНХ-5 (ТУ 6-02-7-128-79) - в'язка рідина зі слабким специфічним запахом, нерозчинна у воді. Добре розчиняється в етиловому спирті, бензолі, діетиловому ефір , вуглеводневих розчинниках. У товарні масла вводять 1...2% ВНХ-5. Кумулятивні властивості виражені слабо.

Інгібітор ВНХ-101 (ТУ 6-02-7-152-82) - пастоподібна речовина коричневого кольору зі слабким специфічним запахом, нерозчинна у воді. Добре - розчиняється в етиловому спирті, вуглеводнях, в 100 г індустріального масла розчиняється 1 г інгібітору. Температура кипіння - 230 °С, температура застигання - 35 °С, густина при 50 °С - 890 кг/м. У товарні масла вводять 1% інгібітору [56...59].

Інгібітори серії ВНХ малотоксични і захищають від корозії вироби з чорних металів, міді, алюмінію і їхніх сплавів.

Інгібітори акцепторного дії. До МІК акцепторного дії відносяться такі інгібітори, як БМП ( алкіларилсульфоамід сечовини), СІМ (сукцінімід сечовини), Карбин-1, Карбин-2 (синтетичні сульфонати), основа Манніха (продукт конденсації алкілфенолу, формальдегіду, диетилентріаміну і олеїнової кислоти), МСДА-1, МСДА-2, МСДА-11, МСДА-16, МСДА-18, МСДА-20, М-1, М-2 та ін.

Інінгібітори серії МСДА (ТУ 6-02-834-78) загальної формули (С6Н11)2NНСnH2n+1COOH, де n=10...20, являють собою суміші комплексних солей дициклогексиламіна і синтетично жирних кислот (СЖК). Це пастоподібні речовини від світло-коричневого до темно-коричневого кольору з густиною 910...930 кг/м, температурою плавлення 40...50 °С (МСДА- 1), 50...60 °С (МСДА-2) і температурою застигання 15...20 і 25...30 °С відповідно. Застосовуються у вигляді присадок до мінеральних масел, дизельним палив в кількості 1...3 % і для консервації металевих виробів із сталі, чавуну, алюмінію в інтервалі температур від -20 °С до +50 °С. Не захищають від корозії вироби з кольорових металів, але і не викликають їх корозію. Законсервовані вироби загортають у парафінований папір. Внутрішні порожнини механізмів герметизуються. Вибухонебезпечні, токсичні (ПDКр.з.-1 мг/м). Погіршують якість поверхонь, забарвлених нітро- і пентафталевими емалями, лаками холодної сушки [55, 59].

Інгібітори М-1 і М-2 (ТУ 6-02-1132-78) загальної формули CnH2n+iCOOHC6H11NH2 , де n=10...20, являють собою солі циклогексиламіну і СЖК. За агрегатним станом - пастоподібні речовини світло-коричневого кольору з густиною 910...930 кг/м3, температурою плавлення 40...50 °С (М-1), 70...80 °С (М-2) і температурою застигання 20 і 55 °С відповідно. М-1 відноситься до класу ВМИК, тому при консервації техніки на відкритому майданчику і в умовах підвищеної вологості він переходить у водну фазу, що виникає на кордоні «захисна поверхня-консервант». У базові масла додають 1...3% M-1 і М-2. Інгібітори малотоксичні, ПDKр3 - 10 мг/м3. Так як МСДА інгібітори серії М не захищають кольорові метали, але і не викликають їх корозію [55, 57, 59].

В [60] пропонується МІК групи заліза, що представляє собою продукт приєднання поліаллооциміна і малеїнового ангідриду в реакції Дільса-Альдера (ступінь приєднання - 20...30 %) з добавкою діетилентріаміну.

Багаторазово вивчалися протикорозійні властивості аліфатичних амінів та їх похідних [6, 56, 61, 62].

В [63, 64] показана можливість використання в якості поліфункціональної присадки емульгін, що представляє собою суміш вищих первинних і вторинних амінів.

В [65, 66] вивчені поліфункціональні властивості таких МІК, як ТВК-1 - продукту ациліровання поліетиленполіаміну СЖК фракції C21-C25 в співвідношенні 1:1, і Гідразекс-89 [65] - продукту конденсації диметилгідразіна з хлорпохідними алкановими вуглеводнями.

В [67] показано можливість використання як МІК гексадециламіна C16H33NH2 і ІФХАН-29 - продукту взаємодії талового пеку з вищими аліфатичними амінами при введенні спеціального каталізатора. В [68] вивчені протикорозійні властивості талових масел та їх похідних - імидозалінів.

В [60, 69, 70] показана висока ефективність амідів - вищих ненасичених і насичених карбонових кислот - лауринової, олеїнової, ерукової, стеаринової як ІК і загусників мінеральних масел. Захисний ефект композицій амідів в індустріальному маслі стосовно сталі в 3 %-ному розчині NaGl становить 85...99 %. Зростання вуглеводневого радикала амідів і збільшення концентрації підсилюють загущаючий і захисний ефекти цих ПАР [71]. Крім того, аміди карбонових кислот за токсикологічними характеристиками відносяться до 4 класу небезпеки.

В [72] встановлено, що амінопохідні симм-тріазина, містять вищі алкільні радикали, первинні аміногрупи і фрагменти n-амінофенолу або 2-амінотіазола, володіють високими захисними властивостями і можуть застосовуватися в якості ефективних інгібіторів до індустріальних і моторних мастил.

Інгібітори екрануючого дії. До МІК екрануючого дії відносяться: сіль СЖК фракції С10-С12 і сечовини (компонент ПС); окислений петролатум (ІК до мастил, смазкам і ПИНС); ланолін (компонент ПИНС); випускалися раніше за ГОСТ 10584-63 інгібітори МНІ-3 (слабоокислий петролатум), МНІ-5 (отримують екстрагуванням кисневмісних продуктів легким маслом з МНІ-3) і МНІ-7 - окислений церезин (ІК в консистентних мастилах ПВК, ГОИ-54П); складні ефіри диетиленгліколю і ?-розгалужених СЖК С5-С9; кислі ефіри двоосновних кислот; поліефіри та ін [48...50].

Комбіновані інгібітори. На підставі досліджень, проведених в роботах [48...50, 73, 74], сформульований принцип отримання комбінованих захисних присадок, консерваційних і робочо-консерваційних продуктів, що полягає в поєднанні маслорозчиних ПАР-ІК донорної, акцепторної і екрануючої дії (КМІК).

Синергетичний ефект посилення захисних властивостей при поєднанні анодного і екрануючого інгібіторів був використаний при створенні продуктів НГ-203, АКОР-1, НГ-204у, анодного і катодного - АКОР-1Б [49, 75, 76]. Поєднання анодного, катодного і екрануючого інгібіторів реалізовано в продуктах HF-108, НГ-207, НГ-210, ИНГА-2 та ін [50].

Антикорозійна присадка АКОР-1 (ГОСТ 15171-78) виготовляється на основі нітрованих базових масел марок М-8, М-11, АС-9,5 з додаванням 10 % стеаринової кислоти і наступною нейтралізацією гідроксидом кальцію. Присадка являє собою густу маслянисту рідину чорного кольору, прозору в тонкому шарі. Добре поєднується з моторними і трансмісійними маслами, дизельним паливом. Температура спалаху - не менше 200 °С, температура самозаймання - 360 °С. Гранично допустима концентрація (ПDКр.3) у виробничих приміщеннях - 300 мг/м. Висока зольність (більше 3,5 %) істотно звужує область застосування АКОР-1, так як це негативно позначається на функціональних властивостях моторних масел.

Застосовується в основному для приготування робочо-консерваційних сумішей, 5...10 % додають до масел, 3,5 % - до дизельного палива. Для зовнішньої консервації техніки при зберіганні в приміщеннях і під навісом зміст АКОР-1 у свіжих і відпрацьованих маслах доводять до 20 %.

Застосування присадки як самостійного консерваційного мастила для зовнішньої консервації можливо лише в умовах, що виключають пряме попадання атмосферних опадів.

Технологія синтезу присадки АКОР-1 розроблена на основі досліджень Крейна і Шехтера. Процес отримання складається з наступних стадій: нітрація масла (М-8, М-11) 98 %-ною азотною кислотою, змішування напівпродукту з 60 %-ною стеариновою кислотою, нейтралізація суміші оксидом кальцію, сушка і центрифугування отриманої присадки [50, 57].

Захисна присадка АКОР-1Б для приготування робочо-консерваційного масла містить (мас.%): сульфонат кальцію (С-150) - 10...20, сукцинімід сечовини (СІМ) - 5...10, нітроване масло - до 100 [76].

Присадка KП являє собою суміш присадок ВНИИ-380, ПМС«Б», ДФ-11, ПМС-200А, СЖК фракції C18-С23. Вводиться в кількості 5...20 % в моторні та трансмісійні масла, захищає чорні та кольорові метали. Оптимальна концентрація - 20 %. У свою чергу ВНДИ-380 - оксипропілірованний алкілфенол Ва, присадки типу ДФ - диалкілдитіофосфати металів.

Інгібітори МОПЛ-1, НГ-107, НГ-110, НЕ- 107М, HF- 107T, НГ-11ОМ, HГ-110Н, НГ-110Т являють собою сповільнювачі, що дозволяють знизити концентрацію добавок в консервантах до 3...5 %. Вводяться в моторні та трансмісійні масла з метою отримання консерваційних сумішей. НГ-107М і НГ-110М, володіють більш високими захисними властивостями, ніж АКОР-1 і КП. Введення 5% НГ-110т не погіршує основні експлуатаційні властивості трансмісійних масел і помітно покращує їх захисні властивості. Інгібітор НГ-110Н використовується як компонент в різних маслах (моторних - М-8В1, М-8Г1, М-6В1, М-8А, M-10Г2, М-43/6В1, М-16Г2, М-10В2, трансмісійних - Тап-15В, ТСп-15Р, ТАД-17 і т.д.). Додавання інгібітора дозволяє отримувати на базі різних мінеральних масел консерваційні масла, істотно більш ефективні, ніж консерванти, що містять присадки АКОР-1 і КП.

Інгібітор МОЛП-1 розроблений на основі присадки АКОР-1. Призначений переважно для інгібування бітумних композицій, мастил та ПІНС. Значно перевершує АКОР-1 за рівнем функціональних властивостей.

В [77] запатентований спосіб отримання комбінованого ІК «Мифол», що представляє собою продукт конденсації при температурі 180...200 °С кубових залишків виробництва фенолу і ацетон , СЖК і пентаерітрита у співвідношенні 1:(3...4):3 відповідно. Отриманий продукт розбавляють мінеральним маслом, додають середньолужний сульфонат кальцію при масовому співвідношенні 1:(0,8...1,2 ) і нагрівають при температурі 170...190 °С протягом 3...5 год. Даний інгібітор рекомендують використовувати в якості консерваційних і робочо-консерваційних масел. Недоліком способу є токсичність кубових залишків від виробництва фенолу і ацетону. Крім того, мінливість складу кубових залишків не дозволяє отримати ІК зі стандартною якістю.

Співробітниками ВНИИНП, ВНІІГАЗ, фірм «РЕМО» та «ІНТЕРКОРПЕ0ТЕКТ» розроблений широкий асортимент комбінованих ІК, КМ і ПІНС [78, 79].

1.3.2 Водорозчинні інгібітори

ВІК застосовують при інгібуванні корозії металів у воді і нейтральних водних середовищах. Дане питання досить докладно розглянуто в ряді статей і оглядів, у тому числі [58, 61, 80].

Неорганічні водорозчинні інгібітори. Типовим інгібітором-окислювачем є нітрит натрію. Він сильно зсуває потенціал сталі в позитивну сторону, переводячи її в пасивний стан. У присутності нітриту натрію значно зростає анодна поляризація електрода. Пасивуючі властивості нітрит-онів більшість авторів пов'язують з утворенням на поверхні стали оксидної плівки Fe203, яка ускладнює процес анодного розчинення [80].

В умовах міжопераційного зберігання деталей, а також при їх зберіганні на складах рекомендується сталь обробляти або постійно зберігати в 5...10 %-ному розчині нітриту натрію. Час обробки - від 20 с до 5 хв. Обробка сталевих деталей 10 %-ним розчином охороняє їх від корозії приблизно протягом 1 міс. Захист сталевих виробів від атмосферної корозії при тривалому зберіганні досягається пасивуванням їх в 20...25 %-ному розчині нітриту натрію з подальшою сушкою повітрям з температурою 100...110 °С [80].

Хромати та дихромати натрію і калію використовують як інгібітори корозії заліза, оцинкованої сталі, міді, латуні та алюмінію в промислових водних системах. Оптимальна концентрація становить 0,5...5,0 г/л. Утворюча на залізі оксидна плівка складається з 25 % Сг2О3 і 75% Fe203.

Пасиватори є хорошими, але небезпечними інгібіторами. При невірно вибраній концентрації в присутності йонів Cl або при невідповідній кислотності середовища вони можуть прискорити корозію металу, зокрема викликати дуже небезпечну точкову корозію.

Екранувальні катодні інгібітори - це сполуки, які утворюють на мікрокатодах нерозчинні сполуки, що відкладаються у вигляді ізолюючого, захисного шару. Інгібуюча дія цих речовин зумовлена присутністю в них катіонів Са2+, Zn2+, Ni2+, Bi3+ і ін Для заліза у водному середовищі такими сполуками можуть бути сульфат і хлорид цинку, а частіше - бікарбонат кальцію.

Бікарбонат кальцію Са(HC03)2 - найдешевший катодний екрануючий інгібітор, який застосовувається для захисту сталі в системах водопостачання. У підлужному середовищі він утворює нерозчинні сполуки СаСО3, які осідають на поверхні і ізолюють її від електроліту [81].

Силікати відносяться до інгібіторів змішаної дії, зменшуючи швидкість як катодного, так і анодної реакцій. Оптимальна концентрація - 0,4 %. Загальна формула силікатів - хSiO2·Me2O. Дія силікатів полягає в нейтралізації розчиненого у воді вуглекислого газу і в утворенні захисної плівки на поверхні металу.

Органічні водорозчинні інгібітори. Органічні сполуки - це інгібітори змішаної дії, тобто вони впливають на швидкість як катодної, так і анодної реакцій. Органічні інгібітори адсорбуються тільки на поверхні металу, продукти корозії їх не адсорбують. Найчастіше вони мають у своєму складі атоми азоту, сірки і кисню.

Аміни застосовують як інгібітори корозії заліза у водних середовищах.

Меркаптани, а також органічні сульфіди і дисульфіди виявляють більш сильнішу інгібуючу дію в порівнянні з амінами. Основні представники: цього класу - тиосечовина, бензотриазол, аліфатичні меркаптани, дибензилсульфоксид.

Широке застосування в якості інгібіторів корозії знайшли органічні кислоти та їх солі. Наявність в органічних кислотах аміно- і гідроксильних груп покращує їх захисні властивості. Серед цієї групи особливо виділяють бензоат натрію (оптимальна концентраціям - 0,01...0,5 моль/л). Спирти, особливо багатоосновні - ефективні інгібітори корозії у водних системах охолодження - етиленгліколь, в морській і річковій воді - глюконат натрію [81]. Для нейтральних середовищ слід виділити групу інгібіторів для систем охолодження та водопостачання. Основне місце тут займають поліфосфати, полікарбоксильние амінокислоти, так звані комплексони - ЕДТА,НТА та ін. і їх фосфорвмісні аналоги - ОЕДФ, НТФ, ФБТК [81]. Комплексони захищають метали тільки в жорсткій воді, де вони утворюють з'єднанням з катіонами : Са2+ і - Mg2+.

У м'якій воді хороші результати отримані з солямш вищих карбоксилатів, на основі яких створені інгібітори ИФХАН-31 і -34. Вони добре захищають охолоджувальні системи, які виготовлені з різних конструкційних матеріалів (Fe, Сu, AI, Zn та їх сплави).

У системах охолодження і водопостачання побутового та промислового перевага віддається інгібіторів корозії , що запобігає утворенню солей і накипу. Фахівцями Інституту фізичної хімії розроблена суміш для захисту металів від корозії в нейтральних середовищах, що містить мас., ч.: неорганічні борати - 0,01...1,5, нітрит натрію - 0,01...1,5, арілкарбоксилат натрію - 0,01...1,0, бензотриазол - 0,02...0,1, 3-нітрофталат натрію - 0,01...0,3, олеат натрію - 0,15...1,0, фенилантранілат натрію - 0,01...1,0. Суміш захищає від корозії чорні і кольорові метали в системах охолодження і атмосфері [82]. ТОВ «Екостром» запатентувало водорозчинний інгібітор атмосферної корозії, що містить, мас. %: жирні кислоти талового масла - 30...35, циклогексиламін - 15...20, диетиленгліколь - 30...50 і воду - до 100. Використання інгібітора дає можливість підвищити ефективність захисту внутрішніх поверхонь нагріву енергетичного обладнання від корозії [4].

1.4 Нанотехнологічні добавки в мастильні матеріали

Одним з напрямків підвищення ефективності експлуатації сільськогосподарської техніки - є застосування наноматеріалів в якості компонентів мастильних композицій. Аналіз сучасних присадочних матеріалів; дозволив виділити новий клас - металовмістних на основі твердофазних кластерних добавок.

Основні: компоненти металовмісних присадок - нанорозмірні порошки різних металів їх сплавів і легованих сполук [72, 73].

В Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля розроблена експлуатаційна присадка до моторного масла Кластер-М представляє собою седиментаційно-стійку суспензію суміші нанорозмірних частинок дисульфіду молібдену (МоS2) і сплава латуні з фосфором.

Порівняльні стендові випробування партії капітально відремонтованих двигунів з використанням присадки Кластер-М проводили на обкаточно-гальмівному стенді: КИ-5274 ГОСНИТИ. В якості об'єкта дослідження було обрано дизель А-01М.результаті порівняльних стендових випробувань встановлено, що дана присадка у складі базового масла М-10-Г2 забезпечує зниження моменту механічних втрат в дизелях на 15...20 %, лінійного зносу шатунних шийок - в 1,49 рази, корінних - в 1,35 рази, зносу ресурсовизначаючих спряжень - в 2,8 рази в порівнянні з маслом М-10-Г2. Ефективна потужність дизеля, на мастильній композиції з присадкою Кластер-М збільшилася на 3,2 %, питома витрата палива знизилася на 6,1 % [72, 74].

Вплив присадки Кластер-М на антифрикційні та протизносні властивості моторного масла пояснюють утворенням на тертьових поверхнях тонких граничних плівок в яких окремі компоненти присадки виконують різні функції. Присутність в плівках наночастинок MoS2, що володіють пластинчастою структурою, призводить до вільного переміщення пластинок дисульфіду молібдену відносно один одного, в результаті чого зменшується коефіцієнт тертя, знижується знос і запобігається пошкодження поверхонь деталей.

У ресурсопідвищуючій технології, розробленої в АЧГАА, наноматеріали застосовують в антифрикційних присадках з метою скорочення зносу зубчастих коліс і підшипників в трансмісіях сільськогосподарських машин. Зубчасті передачі та підшипники кочення є важконавантаженими деталями і трибосопряженнями. Незважаючи, на те що в цих трибосопряженнях поломки відбуваються нечасто, вони відразу виводять з ладу комбайн, трактор чи іншу сільгоспмашину, а ремонт вимагає зняття з машини складальної одиниці і доставки її в майстерню.

Хоча в даний час є великий асортимент присадок до моторних і трансмісійних масел, які істотно уповільнюють знос деталей двигунів і зубів зубчастих коліс, механізми їх дії практично не вивчені і для фахівців сільгоспвиробництва недостатньо ясні.

Встановлено, що максимальну ефективність ремонтно-відновлювальні препарати, засновані на принципі інтелектуальної присадки, проявляють в так звані критичні періоди експлуатації об'єкта (пуск-зупинка, припрацювання, перевантаження, перегрів та ін.) При нормальній експлуатації компоненти присадки знаходяться у своєрідному «резерві» і практично не витрачаються [75, 76].

При додаванні в масло композиції нанодисперсних порошків AeVIT, утворена дисперсна система «масло-нанодисперсні порошки» набуває властивостей самоорганізації і можливості мимовільної впорядкованості масла у вигляді об'ємних структур субмолекулярних утворень, пов'язаних між собою. Ці властивості виявляються в процесі експлуатації машин і механізмів, причому «параметрами порядку» є: температура, тиск, концентрація і розмірність частинок і їх «організаційна» активність [72].

Суміш застосовують у всіх технічних пристроя , що реалізують механічні переміщення деталей і мають системи змащення ( табл. 1.2).

В останні роки в зарубіжній і вітчизняній практиці для безрозбірного збільшення ресурсу двигунів розроблені РВС-технології. Їх застосовують в Японії, Чехії, Китаї, Швеції та інших країнах.

Таблиця 1.2 Показники використання складу AeVIT для тракторної і автотехніки

МашинаМарткаРік випускуАгрегат, де використовували складОтриманий ефектТракторК-7011991КППЗниження рівня шуму, підвищення тискуна 0,8 атм, більш легке перемикання швидкостейТракторК-7011991КППТежТракторМТЗ-82.12007ДВЗМяка робота ДВЗ, підвищення тиску на 0,5 атм.СамоскидКАМАЗ2006ДВЗЗниження рівня шума, підвищення рівня масла, покращення тягових якостейСамоскидКАМАЗ2006ДВЗЗниження витрати палива на 15...20%, покращення тягових характеристик, зменшення димності.Ізотер. будкиЗИЛ-474112005ДВЗТежМолоковозЗИЛ 433362000ДВЗЗниження витрати палива на 15...20%, покращення тягових характеристик, двигуни стали работати значно тихіше.

Основними напрямками впровадження нанотехнологій у механізацію сільського господарства є: використання наноматеріалів, для поліпшення якісних показників машин та обладнання вдосконалення технологічних процесів за рахунок впливу на продукт на атомному та молекулярному рівнях.

Своє застосування в технічному сервісі нанотехнології та наноматеріали знайшли при виготовленні і зміцненню робочих органів і деталей машин. Завдяки нанотехнологіям з'явилася можливість підвищення надійності сільськогосподарської техніки не менш ніж у два рази за рахунок екологічнобезпечних високотехнологічних і поліфункціональних засобів захисту. Розроблені нанотехнологічні методи формування поверхонь тертьових деталей з оптимальними характеристиками міцності та триботехнічними властивостями забезпечують збільшення терміну служби мастильних матеріалів, зниження металоємності, експлуатаційних витрат і шкідливих викидів при використанні техніки [83]. Перспективним напрямком застосування нанотехнологій є розробка і використання різних добавок в мастила [74].

1.5 Висновки і завдання дослідження

У результаті інформаційного огляду робіт з питань збереження СГТ встановлено, що при зберіганні машини піддаються впливу комплексу різноманітних зовнішніх факторів, основними з яких є кліматичні. Розглянуто закономірності зміни цих факторів.

Проведений аналіз витрат на ремонт СГТ показав, що значні кошти щороку витрачаються на підтримку машинно -тракторного парку в робочому стані. У тейже час рівень технічної готовності парку машин складає всього 0,80...0,82.

Ростуть простої машин внаслідок технічних несправностей. Аналіз умов експлуатації СГТ дозволив виявити залежність зносу деталей і сполучень від ступеня корозійного руйнування, а також визначити перелік деталей і складальних одиниць, найбільш схильних до корозійно-механічному зношуванню.

Аналіз засобів захисту від атмосферної корозії, які застосовуваються для консервації СГТ, показав їх низьку ефективність. Дефіцит вітчизняних консерваційних матеріалів викликаний припиненням випуску ряду компонентів, що є основою для виробництва інгібіторів - корозії. Це призвело до появи складних багатокомпонентних композицій, що містять від 5 до 15 багатофункціональних складових.

Висновки дозволили сформулювати наступні завдання досліджень:'

Обгрунтувати концепцію створення нових хімічних сполук для отримання поліфункціональних засобів захисту СГТ від корозійно-механічного руйнування з використанням нанотехнологій.

Провести аналіз фізико-хімічних процесів на межах розділу фаз: електрохімічної та хімічної корозії, зносу, тертя, адгезії і т.д.

Встановити закономірність впливу поверхневої молекулярної плівки на фізико-хімічні процеси на межі розділу фаз.

Провести аналіз і вибрати органічні сполуки з ланцюговою молекулярною структурою для синтезу нових хімічних сполук.

Розробити технологію органічного синтезу нових хімічних сполук і отримати їх структурні формули. Дослідити властивості отриманих хімічних сполук та визначити перспективи їх застосування як основи при розробці поліфункціональних засобів захисту від корозії та зносу.

Розробити захисні засоби від корозії та зносу на основі отриманих хімічних сполук, а також технології їх застосування з використанням нанотехнологій.

Дати техніко-економічну оцінку запропонованих рекомендацій.

РОЗДІЛ 2. ТЕОРІЯ І ПРАКТИКА СТВОРЕННЯ ЗАСОБІВ ЗАХИСТУ ВІД КОРОЗІЇ І ЗНОСУ

2.1 Процеси на межі розділу фаз

На практиці ми завжди маємо справу з поверхнею розділу між двома контактуючими фазами, на властивості якої впливають зміни в будь-який з фаз.

Відповідно з трьома станами речовини (твердий, рідкий, газоподібний) можна виділити наступні типи поверхні розділу:

тверде тіло - тверде тіло (ТТ-ТТ);

тверде тіло - рідина (ТТ-Р);

рідина - рідина (Р-Р );

газ - рідина (Г-Р );

газ - тверде тіло (Г-ТТ).

Таким чином, будь-яка гетерогенна система володіє поверхнею розділу фаз і характеризується поверхневою енергією. Впливаючи на поверхню розділу адсорбованими поверхнево-активними молекулами, змінюючи її енергію; можна управляти фізико-хімічними процесами, що відбуваються на межі розділу фаз ( рис. 2.1 ).

Межа розділу фаз тверде тіло-тверде тіло. На такій границі відбувається процес взаємодії (адгезія) між конденсованими тілами при їх контакті. На практиці - це адгезія частинок, плівок, лакофарбових покриттів і структурованих пружно-пластичних мас, наприклад бітумів, смолястих відкладень, отверділого клейового шару і т. д. до твердої поверхні.

При приведенні в контакт поверхонь двох твердих тіл (спряжень, трибоспряжень) на межі розділу виникає зчеплення.

Це зчеплення може бути відносно слабким, якщо воно виникає як наслідок фізичного тяжіння; одного тіла до іншого, або дуже сильним за рахунок хімічних зв'язків. При прикладання стискаючого навантаження ймовірність виникнення міцного зчеплення підвищується.

Рис. 2.1. Фізико-хімічні процеси на границях розділу фаз

Для двох, атомно-чистих контактуючих поверхонь сили тяжіння між твердими тілами достатні, щоб забезпечити, міцне зчеплення завдяки електронній природі їх поверхонь. При цьому адгезійний зв'язок діє на площі фактичного контакту.

При тангенціальному відносному русі поверхонь відбувається розрив адгезійних звязків. В реальних умовах ці зв'язки рідко рвуться на поверхні контакту, частіше це відбувається в тілі з більш слабким когезій ним звязком. Матеріал останнього переноситься на сполучену поверхню контртіла, відбувається зношування, обумовлене адгезією. В деяких системах адгезійне зношування проявляється і без відносного тангенціального переміщення поверхонь. Класичним прикладом таких систем є розємні та розривні електричні контакти.

В узагальненому законі тертя; запропонованому Б.В. Дерягіним, враховуються як зовнішнє навантаження ; так і ; адгезій на взаємодія:

Fтр=?(Fад+F0), (2.1)

F0=PSS

де Fтр - сила статичного тертя;

Fад - сила адгезії ;

F0 - сила взаємодії контактуючих поверхонь;

? - коефіцієнт тертя;

S - площа істинного контакту;

PS - тиск, викликаний силою F0, яке діє на площу S.

Дослідження А.С. Ахматова підтвердили, що перший член в рівнянні (2.1) обумовлений силою адгезії. Коефіцієнт тертя можна представити у вигляді:

?= ?ад+ ?Р (2.2)

де ?ад і ?Р - коефіцієнти тертя за рахунок адгезії і тиску.

Границя розділу фаз тверде тіло - рідина. Тверді поверхні обмежують рідку фазу, визначають її форму і обумовлюють появу кордону розділу. При контакті рідини з твердою поверхнею виникає адгезій на взаємодія. Одночасно рідина змочує цю поверхню.

Адгезійна взаємодія між рідкою і твердою фазами поширюється на невелику відстань вглиб рідини. Це відстань вимірюється розмірами молекул. У міру відходу шару рідини від поверхні твердого тіла адгезійна взаємодія зменшується, поступаючись когезій ній взаємодії. При видаленні рідини з твердої поверхні можливий або адгезійний відрив на межі рідина-тверде тіло, або когезійний відрив, коли порушується межа рідина-рідина. У деяких випадках має місце адгезійно-когезійний відрив.

На практиці зустрічаються два типи взаємодії рідини з твердим тілом: адгезія обмеженого об'єму рідини, тобто адгезія краплі, і адгезія великої кількості рідини (рідина в ємності, плівка рідини на поверхні твердого тіла і т.д.).

Адгезія і змочування - дві сторони одного і того ж явища, що виникає при контакті рідини з твердою поверхнею. Адгезія обумовлює взаємодію між твердим тілом і рідиною що знаходиться в контакті з ним, змочування виникає в результаті цієї взаємодії.

Адгезія визначається взаємодією на межі розділу фаз, залежних від величин їх питомих вільних поверхневих енергій. Поверхня рідини може мимоволі скорочуватися, що вказує на наявність цієї енергії, яка визначається роботою , яку необхідно затратити на утворення одиниці нової поверхні рідини.

Адгезія і змочування твердої поверхні лежить в основі багатьох процесів. Змочування поверхні металу викликає негативний процес електрохімічної корозії. При боротьбі з зносом велике значення має адгезійна взаємодія мастила з поверхнями спряжень. Залежно від призначення мастильних матеріалів змочування або твердих поверхонь повинно бути різним. Для змащування приладів необхідно збереження мастила протягом декількох років. Такі мастила повинні розтікатися по твердій поверхні, повинні міцно фіксуватися в трибоспряженні і витримувати значні навантаження. При застосуванні мастильних матеріалів для зменшення тертя між рухомими плоскими поверхнями необхідно найбільш повне розтікання мастила. Такі поверхні повинні добре змочуватися, адгезійна взаємодія між мастильним матеріалом і твердою поверхнею повинна бути максимальним. Змочування і адгезія рідин в умовах сільськогосподарського виробництва мають велике значення при обприскуванні хімікатами рослин.

Границя розділу рідина-рідина. На границі між двома незмішуваючими рідинами виникає прикордонна фаза, що володіє поверхневою енергією, яка визначається складом обох гомогенних рідких фаз.

Поверхневий натяг на межі двох незмішуючих рідин - це міжфазний поверхневий натяг. Так як рідини не є абсолютно незмішувальні, то необхідно завжди брати до уваги їх взаємну розчинність. У випадку двох повністю взаємно розчинних рідин прийнято вважати, що між фазний поверхневий натяг дорівнює нулю.

За правилом Антонова міжфазний поверхневий натяг двох рідин, що знаходяться у взаємній рівновазі, пов'язаний з поверхневим натягом:

?ab=?a - ?b (2.3)

де ?ab - поверхневий натяг на поверхні розділу двох рідин;

?a і ?b - відповідно поверхневий натяг рідин а і b на поверхні розділу двох рідких фаз.

На практиці застосування знайшли емульсії, що представляють собою систему з двох рідких фаз, одна з яких дисперсійне середовище або безперервна фаза. З однієї пари незмішуючихся рідин можна отримати дві емульсії, причому одна з них буде зворотною формою іншої емульсії у відношенні преривної і безперервної фаз. Об'ємне відношення фаз рідко перевищує 1:1000, і злипання крапель при зіткненні внаслідок теплового, тобто броунівського руху, відбувається зазвичай порівняно швидко.

При додаванні емульгаторів об'ємне відношення дисперсної фази збільшується і емульсія стає більш стійкою. Емульгатори можуть збільшити стабільність емульсії двома способами:

- утворюючи навколо дисперсної фази плівку, яка своєю механічною міцністю перешкоджає злипанню при зіткненні;

знижуючи міжфазну поверхневу енергію до малих величин і зменшуючи тим самим прагнення до злипання.

Емульгатор повинен знаходитися на межі розділу між двома рідинами, надавати їй механічну міцність і впливати на міжфазний поверхневий натяг, знижуючи його.

Основне застосування емульсій в техніці:

в дорожньому будівництві;

для обприскування рослин у сільському господарстві ;

для обробки металів;

в якості альтернативного палива.

Границя розділу рідина - газ. Якщо рідина межує з газом, то з одного боку, відбувається проникнення молекул рідини в область газу (випаровування), з іншого - проникнення молекул газу в середовище молекул рідини (розчинення).

Якщо система Р - Г знаходиться в замкнутому об'ємі, то (при достатній кількості рідини) настає рухлива рівновага між молекулами, що переходять із рідини в газ і назад. Рухлива рівновага буде повною тільки в тому випадку, якщо кількість молекул газу, що розчиняються в рідині і та що виділяються : з розчину, через будь-яку з частини його поверхні за будь-який проміжок часу будуть рівні. При цьому концентрація газу в розчині досягне певного рівноважного значення. Рівноважне значення концентрації залежить від: хімічної природи газу та рідини, температури і тиску.

Перехід з рідкого стану в газоподібний пов'язаний, зі значним збільшенням об'єму і зменшенням густини речовини. При збільшенні обєму теплота пароутворення витрачається на здійснення роботи проти зовнішнього тиску і на підвищення внутрішньої енергії. При зворотному процесі конденсації пари в рідину виділяється теплота конденсації.

На поверхні розділу Р - Г відбуваються такі явища:

утворення плівки на поверхнях складних органічних речовин, якому сприяють наявність в'язкої рідини і низький поверхневий натяг на межі розділу рідина - повітря;

піноутворення;

окислення вуглеводнів за рахунок дифузії молекул кисню з газоподібної фази в рідку ;

втрати рідин при зберіганні у відкритих ємностях або негерметичній упаковці:

Границя розділу газ-тверде тіло. Газ, приведений в зіткнення з твердим тілом, адсорбується на поверхні в кількості, яка залежить від природи газу і твердого тіла, від парціального тиску газу і структури твердого тіла. Це явище адсорбції часто ускладнюється абсорбцією (розчиненням в твердому тілі) з утворенням твердих розчинів або хімічних сполук.

У адсорбції беруть участь сили двох типів: фізичні та хімічні. Фізичну адсорбцію створюють дисперсійні сили (далекодіючі) і сили, обумовлені дипольними моментами адсорбованих молекул.

При хемосорбції відбувається перехід електронів між твердим тілом і адсорбованими молекулами, внаслідок чого утворюється хімічна сполука, але утворюється вона тільки в одному шарі атомів або молекул на, поверхні твердого тіла. Тому можна сказати , що в процесі хемосорбції беруть участь валентні сили.

Взаємодія газів з поверхнею металу відіграє істотну роль при каталізі, корозії та в інших важливих процесах. Адсорбцію газів на металах використовують для створення надвисокого вакууму. До каталітичних реакцій, що відбуваються на поверхні розподілу метал-газ, відноситься знешкодження вихлопних газів двигунів внутрішнього згоряння. Вивчення взаємодії поверхні металу з киснем має велике значення для вирішення проблеми боротьби, з корозією.

2.2 Ювенільна поверхня металу

Так як поверхневі сили твердого тіла не врівноважені, тому за рахунок адсорбції газу відбувається насичення частини цих незбалансованих сил, що веде до зменшення вільної поверхневої енергії. Будь-який процес, що веде до зменшення вільної енергії, протікає мимовільно, тому процеси адсорбції є мимовільними і супроводжуються зниженням вільної енергії системи (?G).

У відповідності з основами термодинаміки зміна вмісту тепла системи становить:

?Н= ?G+ Т?S (2.4)

При адсорбції ?G має негативне значення. Це пояснюється тим, що до адсорбції молекули газу можуть рухатися в трьох вимірах, будучи ж адсорбовані тільки в двох, тому процес адсорбції супроводжується зниженням ентропії, і ?S має негативне значення. Звідси випливає, що ?Н також від'ємне, тобто процеси адсорбції є екзотермічними.

Виділена при фізичній адсорбції теплота адсорбції співмірна з теплотою конденсації газів (2...3 ккал/моль), при хемосорбції - з теплотою утворення хімічних сполук (10 ккал/моль):

Згідно концепції Ленгмюра адсорбція являє собою хімічний процес і адсорбований шар є мономолекулярним. Згідно Поляни - носить фізичний характер і адсорбований шар полімолекулярний.

Та і інша теорія обмежені в своєму застосуванні, в деяких випадках можливо застосовувати застосовна одну, в інших - другу. Теорія Поляни застосовна до явищ фізичної адсорбції, теорія Ленгмюра, з відомими обмеженнями, охоплює явища фізичної адсорбції та хемосорбції.

Твердий кристалічний адсорбент утворений іонами, якщо це гетерополярнапа речовина, атомами або молекулами , якщо речовина має гомополярний характер. Частинки, що утворюють кристал, стримуються між собою силами валентності. Перебуваючи в обємі, вони з усіх боків симетрично оточені подібними їм частками, тому що зв'язуючі їх сили виявляються скомпенсованими і повністю насиченими. У поверхні твердого тіла частинки володіють ненасиченими, спрямованими назовні вільними валентностями, що утворюють силове поле. Така поверхня має ділянки особливо активні у відношенні адсорбції, що відрізняються сильним силовим полем. Встановлено, що число таких місць у поверхні зазвичай менше, ніж число складових її іонів, атомів або молекул

Адсорбційна здатність поверхні твердого тіла за даних умов залежить від числа цих особливих в-енергетичному відношенні місць на одиницю площі. При підвищенні температури середній час перебування молекул в поверхні зменшується, що веде до зменшення адсорбції. Ленгмюра - виходячи з хімічної природи адсорбційних сил вважає, що радіус їх дії малий і наближений до розмірів молекул, тобто складає. 10-8 см, і кожне особливе місце здатне утримувати тільки один, атом або одну молекулу.

Вважається, що одновалентний метал утворює тільки один оксид, багатовалентний кілька різних оксидів числом яких дорівнює валентності металу. В процесі окислення метал, що реагує приймає (постійно або тимчасово) незвичайні валентності, так що число валентностей якими може володіти метал, не завжди відповідає нормальному числу окислених станів..

Схематично така «хімічна» адсорбція для поверхні міді може бути представлена наступним чином. У поверхні міді знаходяться атоми з вільними валентності I і ІІ.

.

Ці атоми можуть приєднати до себе , наприклад , атоми кисню (явище поліморфізму).

або

Вивільнення і придбання електронів відбуваються при утворенні різних типів хімічного зв'язку. Оксиди металів, сульфіди і т.д. мають переважно іонний зв'язок . Оксид металу складається з позитивно заряджених іонів металу. Mez+ і мають значно більші розміри порівняно з негативно зарядженими іонами кисню О2-. Загальна сума негативних зарядів дорівнює, загальній сумі позитивних, тому оксиди електрично нейтральні. Кожен оксид має певну кристалографічну структуру і обидва згаданих типів іонів розподілені, у ній в різних специфічних положеннях. Дві структури оксидів представлені на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Атомні моделі оксидів цинку і нікелю

Зручно розглядати іони металу і кисню у вигляді існуючих окремо, але взаємно проникаючих одна в іншу «підрешіток». Якщо два різних оксиди мають однакову кристалографічну структуру, то розміри (параметри) найдрібніших повторювальних осередків цих решіток різні.

Сили що проявляються при: адсорбції діють на малі відстані. Сили валентності зменшуються за показовим законом при збільшенні відстані між адсорбованою молекулою або атомом поверхні; вандервальські сили падають пропорційно шостого ступеня відстані. Тому насичена повним шаром адсорбованих молекул поверхня не в змозі утворити другий їх шар. Утворення другого шару можливо, якщо сили взаємодії між адсорбованими молекулами і молекулами в газовій фазі досить великі.

Відомо, що процес адсорбції є екзотермічним, тому кількість адсорбованої речовини повинно зменшуватися з підвищенням температури. Більшість експериментальних даних по адсорбції газів і парів на твердих адсорбентах підтверджують це положення. Проте в ряді випадків зустрічається протилежне явище, коли величина адсорбції зростає із збільшенням температури. Цей вид адсорбції Тейлор назвав «активованою адсорбцією».

Згідно з викладеними вище уявленням; адсорбція може відбуватися під впливом вандервальських сил і сил побічних або основних валентностей. Перші ведуть до фізичної адсорбції, другі - до хемосорбції.

Фізична адсорбція не носить специфічного виборочного характеру, хемосорбція специфічна і визначається природою адсорбенту і адсорбуємого газу. Утворені при хемосорбції продукти є свого роду поверхневими хімічними сполуками. Їх утворення характеризується певною енергією активації (Е). Не слід ототожнювати активовану адсорбцію тільки з хемосорбцією . Нижче певної температури адсорбція може не виявлятися, так як в її основі лежать процеси, що вимагають певної енергії активації для подолання енергетичного бар'єру . Такими процесами можуть бути повільна дифузія газу в адсорбент, повільне його впровадження між кристалами , які утворюють полікристалічні зерна адсорбенту та ін.

Розглянемо хемосорбційний процес. З температурної залежності , швидкості, адсорбції (?) на основі рівняння Арреніуса можна, обчислити енергію активації Е.

(2.4)

Швидкість адсорбції може бути визначена як частка від приросту величини адсорбції ?а за проміжок часу ?t:

(2.5)

Так як хемосорбція відбувається під дією валентних сил, джерелом яких є окремі атоми або молекули , що утворюють особливі місця в поверхні адсорбенту, то в результаті насичення цих сил молекулами або атомами адсорбуємого газу виникає мономолекулярний адсорбційний шар.

Наявність енергії активації при хемосорбціонних процесах надає їм доволі складний характер. Кількість речовини, яку може поглинути , твердий адсорбент шляхом хемосорбції, доволі значна. Внаслідок того, що хемосорбція вимагає велику енергію активації, швидкість її при достатньо низьких температурах настільки мала, що стає практично безвимірною тому неможливо досягнуті стану рівноваги. При низьких температурах відбувається тільки фізична адсорбція. З підвищенням температури адсорбція - повинна зменшуватися, але вступає в дію інший, фактор - хемосорбція, і кількість поглиненої речовини збільшується, наближаючись до рівноважного стану.

При досить високих температурах швидкість хемосорбції настільки зростає, що рівновага встановлюється за порівняно короткий проміжок часу. У цьому інтервалі температур відбувається тільки хемосорбція, так як фізична адсорбція стає дуже малою, тому нею в загальному сорбційному процесі можна знехтувати.

Таке зростання кількості хемосорбірованної речовини захоплює досить значний інтервал температур і триває до тих пір, поки нормальний вплив температури, що виражається в зменшенні сорбованої кількості з її збільшенням, не перевищить впливу, що чиниться збільшенням швидкості сорбації, і не почнеться зниження кількості сорбованої речовини .

Складно відрізнити хемосорбірованний шар кисню від своєрідного плоского зародку нової фази оксиду. Поки на поверхні металу знаходиться тільки моношар кисню, не можна говорити про оксид, як про нову фазу . Така фаза буде сформована лише в тому випадку, якщо взаємне розташування аніонів О2- і катіонів металу буде відповідати розташуванню їх в нормальній або трохи перекрученій кристалічній решітці оксиду. Для цього товщина оксидного шару повинна бути не менше одного елемента грати оксиду.

Перехід від хемосорбірованного шару кисню до оксиду вимагає відомої рухливості катіонів металу та аніонів О2-. Тому утворення оксиду відбувається швидше при підвищеній, температурі. Широко поширена думка, що якщо існує кристалхімічна відповідність між гратками металу і оксиду, тобто якщо тип решітки їх однаковий, а відстані між йонами, металу в оксиді і в решітці металу близькі, то оксид утворюється легше.

При поглинанні газу твердим тілом, що призводить до утворення звичайної хімічної сполуки, відбувається гетерогенна хімічна реакція. У процесі беруть участь не тільки атоми або молекули поверхні сорбенту, реакція поступово поширюється вглиб з утворенням нової речовини у вигляді нової фази. «Підповзаннями» кисню під поверхню металу характеризує досить високу рухливість частинок адсорбату і адсорбенту. Це дозволяє скласти картину перетворення адсорбованого шару в шар оксиду, який має певну кристалічну решітку (рис 2.3).

Рис. 2.3. Схема будови: A - шару хемосорбованного кисню на металі; Б - оксиду

Так як адсорбовані іони О2- можуть проникати під поверхню металу, то адсорбований шар кисню вплине на роботу виходу електрона.

Відомо , що якщо поверхню металу закрита шаром кисню, то робота виходу збільшується, так як атом кисню перетворюється йон О2- за рахунок електронів металу. На поверхні виникає електричний шар, зовнішня обкладка якого заряджена негативно. Однак є дані, які показують, що при переході від чистої поверхні металу до поверхні, закритої киснем, робота виходу електрона у міру зростання числа адсорбованих атомів спочатку зменшується, проходить через мінімум, а потім зростає і стає більша, ніж на чистій поверхні.

Зіткнення з киснем повітря вже при кімнатній температурі веде до утворення оксидів, різко змінюють властивості поверхні металу. Наприклад, чиста поверхня сталі не амальгуєтьс. Не амальгується і «свіжа» поверхня зламу стального бруса, зломленого на повітрі і миттєво занурена в ртуть. І навпаки поверхня зламу бруска сталі, зломленого під ртуттю і який не бу у взаємодії з навколишнім повітрям, амальгується. Очевидно, що достатньо поверхні сталі прийти на мить в зіткнення з повітрям, як на ній утворюється шар оксидів [29].

При більш високій температурі утворюються гідриди з воднем і нітриди з азотом. Досить, невелика кількість домішок у повітрі для утворення поверхневих з'єднань галогенідів, фосфідів, сульфідів і т.д. Так само легко відбувається взаємодія з парами води.

2.3 Молекули ланцюгової будови та їх властивості

Фізико-механічні властивості речовин, що змінюють характеристики границі розділу двох фаз, необхідно розглядати з позицій структурної молекулярної механіки. Саме шляхом вивчення атомної структури молекул , її деформації і виникаючих при цьому квазопружних і електричних сил можна пояснити процеси, що відбуваються на межі розділу фаз. Тому нижче розглянуті основні структурно-механічні характеристики метиленового ланцюга вуглеводнів та фторовуглеводнів, як однієї їх найважливіших форм ланцюгових молекул, що використовуються для впливу на властивості границі розділу двух фаз. Ланцюговою структурою володіють молекули вуглеводнів та їх похідні, що представляють ряд органічних сполук: вуглеводень - спирт - альдегід - карбонова кислота.

2.3.1 Структура і властивості метиленових ланцюгів

Метиленовий ланцюг має найпростішу зигзагоподібну конфігурацію з постійним тетраедричним кутом ? = 109°28' між вуглецевими зв'язками -СН2-СН2- і з постійним відстанню між вуглецевими атомами (d=0,15нм), розташованими в одній площині (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Фрагмент структури метиленового ланцюга

Період повторюваності такої структури l охоплює три атоми вуглецю по її осі і дорівнює 0,25 нм. Ланку ланцюга утворюють два суміжних атома С; довжина ланцюга ? пропорційна числу ланок n:

? =(l/2) n = 1,27n

За довжину ланцюга зазвичай приймають найкоротшу відстань між кінцевими атомами вуглецю в ланцюзі (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Довжина молекули метиленового ланцюга

Ця широко використовувана в літературі величина є чисто структурною характеристикою молекули по її вуглецевому кістяку. Більш точне визначення поняття довжини ланцюга пов'язане з поверхнею дії її кінцевих груп ( радикалів ) ?1 і ?2: L= ?1 +?2 +?. Абсолютні значення цих величин для таких атомних груп , як -СН3 і -СООН (рис 2.6), мають порядок 0,1 нм і для досить довгих ланцюгів носять характер поправки, величина якої убуває із збільшенням довжини ланцюга.

Рис. 2.6. Схема будови карбонової кислоти

Мінімум потенційної енергії двох валентно непов'язаних атомів вуглецю в молекулах органічних речовин відповідає відстані між ними в 0,36 нм. Якщо ця відстань, як у метиленового ланцюга, менше 0,36 нм, то така структура є напруженою, і причиною цієї напруги служить відштовхування валентно не пов'язаних атомів вуглецю. А.І. Китайгородський розрахував параметри метиленового ланцюга: валентний кут ?=112°±30'; відстань між суміжними ковалентно пов'язаними атомами вуглецю - 0,153 нм. Таким чином, відхилення валентного кута від тетраедричного значення має становити 2...30°, що є невеликою поправкою ( ~ 2%) до зазначеного значення кута (див. рис. 2.4). Незважаючи на відносно малу величину цієї поправки, вона може мати істотне значення, наприклад при побудові конформації ізомерів ланцюга, а також при деяких інших розрахунках її параметрів .

Рис. 2.7. Схема утворення макромолекул з ланцюгових молекул вуглеводнів

Вуглеводні здатні до утворення ланцюгових макромолекул великої довжини. Зв'язок між молекулами при цьому здійснюється за рахунок дисперсійних сил між метиленовими -СН2- чи кінцевими метильними -СН3 групами сусідніх молекул (рис. 2.7). При ковзанні двох фаз одна відносно одної утворюються молекулярні текстури з паралельною орієнтацією осей молекул. Такий стан характеризує граничний мастильний шар в перехідному режимі тертя від граничного до гідродинамічного.

Довжина макромолекул вуглеводню обмежується лише їх стійкістю по відношенню до теплового руху, а також величиною градієнтів швидкостей в потоці. При великій величині градієнтів швидкостей молекулярні нитки внаслідок слабкості лондоновських сил однаково легко розриваються і регенеруються.

Можливі дві основні конфігурації: «цис»- і більш стійка «транс»-конфігурація (рис 2.8, 2.9). У першому випадку обидва атоми водню лежать по одну сторону від осі симетрії ланцюга (рис. 2.9, б), у другому - вони розташовані з протилежних сторін від цієї осі (рис. 2.9, а)

Рис. 2.8 Схема тетраедричної структури метиленового ланцюгаРис. 2.9 Транс-ізомерна (а) і цис-ізомерна (б) конфігурація метиленового ланцюга

Серед великого числа ізомерів метиленових ланцюгів описані плоскі конфігурації, що мають регулярну структуру і володіють постійним періодом повторюваності. Потреба сталості валентного кута (109°28') і відстані між суміжними атомами вуглецю (0,15 нм) задовольняють три плоскі моделі ланцюга (рис. 2.10): проста пилоподібна (А), найбільш стійка, яку і розглядали, а також трапецієвидна (Б) і складна пилоподібна (В). Періоди цих структур відповідно: рівні 0,254 ; 0,41 і 0,42 нм.

Рис. 2.10. Три одномірні конфігурації метиленового ланцюга

У кристалічному стані молекули нормальних насичених монокарбонових кислот мають конфігурацію А. Вона зустрічається і в розчинах цих речовин. Для одноосновних ненасичених карбонових кислот з одного (олеїнова, ерукова), двома (лінолева), трьома (?, ? - елеостеаринова) етиленовими зв'язками та їх похідних, враховуючи тетраедричну будова ланцюга, можна допустити дві ізомерні конфігурації Б і А.

Рис. 2.11. Схеми плоских ізомерних форм карбонових кислот з 18 вуглецевими атомами в ланцюзі: А - стеаринова кислота (найпростіша пилоподібна конфігурація); Б - олеїнова кислота (трапецеєвидна конфігурація); В - гіпотетична монокарбонова кислота (складна пилоподібна конфігурація )

На ри. 2.11 представлені всі три конфігурації. Вони містять 18 вуглецевих атомів в ланцюзі, але завдяки різній структурі істотно відрізняються по довжині і по перечному перерізу.

Метиленові ланцюги володіють досить високим ступенем - симетрії. Симетрія будови ниткоподібних молекул може бути розглянута з точки : зору вчення про симетрію стрижнів, тобто просторових фігур, які характеризуються віссю як єдиним особливим напрямком. Цим напрямом для «стрижневої молекули» вуглеводню служить напрямок паралельний її довгій осі, що проходить через атоми вуглецю. Такій молекулі може бути приписаний один з 17 видів симетрії, що характеризують стрижні.

2.3.2 Метиленовий ланцюг як пружна система

Структура метиленового ланцюга подібна структурі алмазу, (рис. 2.13), який має такі ж міжатомні відстані і такі ж тетраедричні кути між валентними зв'язками. Близькість структур визначає і схожість деяких фізичних властивостей цих речовин: осьовий модуль пружності метиленового ланцюга дорівнює модулю пружності алмаз.

Рис. 2.12. Структура алмаза

При розгляді деформацій валентних кутів метиленового ланцюга великий інтерес для теорії граничного тертя і створення інгібіторів корозії адсорбційного типу представляє трактування цих деформацій з точки зору теорії пружності, а також обчислення пружних констант метиленового ланцюга. Деформації молекул, що апроксимуються як механічні системи, неодноразово розглядалися з точки зору теорії пружності. Розрахунки слід вести, обмежуючись областю малої деформації, так як є сумніви в застосовності закону лінійної дії сил до подібних систем [144].

У роботі [142] виконані обчислення для теорії механічних властивостей граничних мастильних шарів і теорії граничного тертя. Ця робота базується на припущенні, що серед різних форм коливального руху, що здійснюється молекулами вуглеводнів, відбуваються поздовжні (осьові) коливання цих молекул, яким відповідають цілком певні частоти в спектрах їх молекулярного розсіювання [145]. Якщо наближено представити метиленовий ланцюг молекули вуглеводню як безперервний стрижень, то частота (v) його поздовжніх коливань описується рівнянням

(2.6)

де Е - модуль Юнга;

d - густина;

l - довжина стрижня.

Ця частота обернено пропорційна довжині стрижня, тому частота комбінаційного розсіювання обернено пропорційна числу вуглецевих атомів. Це підтверджується дослідженнями [142]: у спектрах комбінаційного розсіювання світла нормальними вуглеводнями (від бутану до гексадекану) виявлений ряд низьких частот, відповідних поздовжнім коливанням молекул (табл. 2.1).

На підставі цих даних і формули (2.2) обчислений модуль Юнга (Е) для метиленових ланцюгів різної довжини. Він виявився рівним 3,47?105 МПа і збігається за значенням з модулем Юнга для алмазу.

Таблиця 2.1 Частоти поздовжньо-осьових коливань аліфатичних вуглеводнів

МонопарафінЧастота поздовжньо-осьових коливань (v), см-1МонопарафінЧастота поздовжньо-осьових коливань (v), см-1спостережуванаобчисленаспостережуванаобчисленан-бутан425432н-нонан249259н-пентан406402н-декан231235н-гексан373369н-додекан194198н-гептан311325н-гексадекан150150н-октан283289

Цей результат передбачуваний, так як вуглецеві атоми в метиленовому ланцюзі і в алмазі пов'язані між собою одними і тими ж ковалентними силами, знаходяться один від одного на одній і тій ж відстані (l=0,15 нм) і розташування їх характеризується тетраедричними кутами.

У роботі [46] наведена величина коефіцієнта пружності валентного тетраедричного кута K'= 0,5?102 Н/м, яка трактується як сила, необхідна для переміщення валентно пов'язаного атома на одиницю довжини (0,1 нм). За рахунок зміни початкового рівноважного значення валентного кута. Приймаючи, що деформація кута ??=3°, а довжина зв'язку складає 0,1 нм, отримаємо, що деформуюча сила f=2,5 Н. Грунтуючись на цих даних і приймаючи «поперечний переріз» метиленового ланцюга рівним 0,2 нм, можна вирахувати, що Е=4,92?105 Мпа.

Спектри комбінаційного розсіювання аліфатичних вуглеводнів містять великий асортимент частот, що підлягають віднесенню до певних приватних видів коливань вуглецевого ланцюга або його елементів. Найнижчі частоти в спектрах твердих вуглеводнів були витлумачені як поздовжні деформаційні коливання ланцюгів. Інші частоти коливань були пов'язані або з валентними коливаннями вуглецевого скелета молекул нормальних вуглеводнів (рис. 2.14), або з цими ж коливаннями, але при одночасному обліку руху водневих атомів.

Рис. 2.12. Структура молекули пентана

Шиманоучи і Мідзусіма для розрахунку нормальних коливань вуглецевого скелета нижчих гомологів (н-бутану і н-пентану ) користувалися потенційної функцією у формі Юрі-Бредлі. У досить складний вираз цієї функції входять відстані між валентно пов'язаними (rn) і не пов'язаними (qn) атомами вуглецю, зміщення атомів вуглецевого скелета тангенційно (?) і нормально (?) довжині ланцюга, деформації тетраедричних кутів (?n), а також ряд силових констант. Для зв'язку С-С така константа прийнята рівною 4?102 Н/м, що дає можливість оцінити енергію, необхідну для зміни відстані С-С. Для зміни його на 0,01 нм ця енергія виявилася рівною 12,8 кДж/моль. Розрахунки коливальних спектрів молекул вуглеводнів, включаючи й вищі гомологи (не тільки нормальні, але й розгалужені), були виконані Б.І. Степановим за методом М.А. Єльяшевича [47 ].

Вище говорилося, що метиленові ланцюги мають вельми високе значення модуля осьової пружності, рівне модулю пружності алмазу, у якого ця величина вище, ніж у кращих марок високо пружних сталей. Тому в деяких окремих випадках молекули метиленових ланцюгів можуть умовно розглядатися, як абсолютно жорсткі системи зі стереометричними характеристиками, як незмінними константами [48].

Таке допущення є наближеним, тому що під дією зовнішніх сил можливі різні види деформацій молекул вуглеводнів та їх похідних (карбонових кислот, спиртів і т. д.): стиснення, розтягнення, вигин і кручення.

Серед них викликають інтерес деформації стиснення і вигину. Стиснення двох конденсованих мономолекулярних шарів, накладених один на одного, можна розглядати як стиснення двох пружних паралельних спіральних пружин, закріплених одним з їхніх кінців в загальній площині. Це «закріплення» забезпечується адсорбційними силами і не є абсолютно жорстким: при нахилі молекули щодо вертикалі, перпендикулярній до поверхні, виникають сили, які прагнуть змістити її по поверхні з області адсорбційного тяжіння.

Ґрунтуючись на результатах вимірювань пружних констант ланцюгових молекул і утворених полярними молекулами граничних шарів [42], а також на згаданій вище механічної моделі, можна підійти до розуміння молекулярного механізму на межі розділу фаз та їх впливу на процеси корозійного руйнування, тертя, зносу, адгезії і т.д.

2.3.3 Фізико-хімічні властивості фторвуглецевих ланцюгів

Фторвуглеці і вуглеводні за своїми властивостями належать до різних класів хімічних сполук. Вуглецеві ланцюги вуглеводнів знаходяться в максимально відновленому стані, фторуглеців - в максимально окисленому. Цим можна пояснити надзвичайно високу стійкість фторуглеців до окислення, негорючість і дуже високу хімічну інертність. Малий розмір атома фтору, близький до розміру атома водню, і його висока електронегативність обумовлюють невелику довжину зв'язку фтор-вуглець і її вкрай низьку полярність. Цей факт слід зазначити, так як він різко контрастує з поведінкою інших галогенів. Низька полярність зв'язку вуглець-фтор обумовлює також низьку величину міжмолекулярної взаємодії, включаючи взаємодію молекул фторуглеців один з одним і з молекулами інших речовин [49].

Типовий приклад прояву відмінностей у стеричній поведінці вуглеводневих і фторуглецевих ланцюгів - відмінність молекулярних структур поліетилену і політетрафторетилену. У поліетилені вуглеводневі ланцюги можуть брати конформації у вигляді зигзагоподібних структур, що лежать в одній площині, тоді як у політетрафторетилені такі структури неможливі, оскільки радіус Вандерваальса фтору приблизно на 10 % більше, ніж у водню. Ланцюг політетрафторетилену має структуру, внутрішня частина якої являє собою ненапружену спіраль, поверхня якої щільно без істотних проміжків покрита атомами фтору.

Іншими словами, на відміну від вуглеводневих ланцюгів фторвуглецеві ланцюги представляють собою жорсткі стрижні, вкриті оболонкою («шубою») з атомів фтору. Спіралеподібна конфігурація центрального вуглецевого ланцюга при температурі < 19 °С, тобто нижче точки першого фазового переходу, має період, відповідний 13 атомам вуглецю на кожні 180°. При більш високих температурах спіраль стає більш рихлою і містить 15 атомів вуглецю на кожні 180°, при температурі більше 30° спіраль втрачає регулярність просторового розташування. Відомо, що серед усіх полімерів політетрафторетилен володіє найбільш високою стійкістю до хімічних реагентів, однією з основних причин цього, поряд з міцністю зв'язку вуглець-фтор, є фізичні перешкоди до впливу ззовні, створювані оболонкою з атомів фтору [50].

Фторвуглеці володіють багатьма унікальними властивостями: стабільністю, обумовленою високою енергією і неполярністю зв'язку вуглець-фтор; жорсткістю вуглецевих ланцюгів, покритих оболонкою з атомів фтору. Це пояснює їх міцні всерединімолекулярні і дуже слабкі міжмолекулярні зв'язки.

Атомна маса фтору в 19 разів більше атомної маси водню, тому молекулярна маса фторвуглеців значно більше, ніж у вуглеводнів з тим же числом атомів вуглецю.

Щільність алканів С5-С7 становить 0,6...0,7, тоді як для фторвуглецевих рідин з тим же числом атомів вуглецю - 1,6...1,8 г/см, тобто майже в два рази вище, ніж у води. Незважаючи на це, істотних відмінностей в температурах кипіння немає: температури кипіння н-бутану і перфтор-н-бутану майже однакові і близькі до 0 ° С.

Фторвуглеці менших молекулярних мас мають більш високі температури кипіння, а при великих молекулярних масах виявляються більш легкозакипаючі, ніж вуглеводні (табл. 2.2, рис 2.13) [51, 53].

Таблиця 2.2 Властивості фторвуглеців ряду С1 - С7

ФормулаМолекулярна масаПитома вага, г/мл (° С)Температура кипіння, ° СПоказник заломлення (°С)CF488,01,613(-130)-1281,151(-73)C2F6138,01,600(-80)-781,206(-73)н-C3F8188,01,350(20)-37-н-C4F10238,01,543(20)-2,2-н-C5F12288,01,620(20)291,245(20)н-C6F14338,01,680(25)581,251(22)н-C7F16388,11,733(20)82,51,262(20)

Аліфатичні вуглеводні зазнають окислення і хлоруванню по радикальному механізму, нітрування під дією азотної кислоти, а фторвуглеводні аліфатичного ряду несприйнятливі до такого роду електрофільного впливу. Водночас ненасичені фторвуглеводні (тетрафторетилен, гексафторпропілен) легко вступають в реакцію з нуклеофільними реагентами.

Рис. 2.13. Залежність температури кипіння від числа атомів: вуглецю: а - алканів; б - перфторалканов; в - їх різниці температур

Через малу, довжину зв'язку вуглець-фтор в перфторалкенах відбувається сильне відштовхування між ?-електронами подвійного зв'язку і вільною парою електронів на вінільному атомі фтору (р-?-відштовхування), тому молекула стає енергетично нестійкою [54].

Хімічна інертність фторвунлеводів є причиною їх низької розчинності у різних органічних розчинниках вуглеводневого типу. Слабка взаємодія між молекулами фторвуглеводнів в порівнянні з вуглеводнями, а також їх більша питома вага призводять до розшарування при їх зміщені з виділенням фторвуглеводнів у вигляді нижнього шару. Ароматичні і хлорвмісні розчинники, ацетон відносно добре розчиняють фторвуглеводні, однак найкращою сумісністю з ними володіють фторвмісні розчинники (табл. 2.3) [55].

Таблиця 2.3 Розчинність перфторціклогексана в різних розчинниках

РозчиникРозчиність, %0°С27°С50°СВода (Н20)XXXМетанол (СН3ОН)XX-Трихлоретилен (СНС1=СС12)XX-Бензол (С6Н6)X0,2ОАцетон (СНзСОСНз)X2-Хлороформ (СНСl3)X8-Тетрахлорид вуглеводню (CCl4)0,719ОДиетиловий ефір (С2Н5ОС2Н5)XООБензотрифторид (C5H5CF3)ОООПримітка - X - розчиняється; О - змішується

Поверхневий натяг рідких вуглеводнів (?) значно нижче, ніж у води (72 мН/м при 20 °С), але не опускається нижче 20 мН/м. Поверхневий натяг рідких фторвуглеводнів досягає величин порядку 10...15 мН/м, що також вказує на надзвичайно низьку міжмолекулярну взаємодю (табл. 2.4).

Таблиця 2.4 Поверхневий натяг (?) рідких вуглеводнів і фторуглеродов при 20 °С

Вуглеводніфторвуглеводні??формула?, мН/мформула?, мН/м13,0 20,3 21,8 23,8 22,9 26,89,9 13,2 13,6 14,7 13,4 16,33,1 7,1 8,2 9,1 9,5 10,5

На поверхні твердих фторугвеводнів критичний поверхневий натяг має надзвичайно низькі значення: для політетрафторетилену ?=18 мН/м. Це означає, що рідини з поверхневим натягом вище 18 мН/м не змочують його, тобто органічні розчинники і вода розтікаються по поверхні краплями. Для порівняння: v для поліетилену становить 31, полівінілхлориду - 39, найлону - 6,6 - 46 мН/м.

Це пояснює водо- і масловіштовхуючі властивості політетрафторетилену.

Зазначений ефект широко застосовується для створення водомасловідштовхуючих поверхонь шляхом введення бічних фторвуглеводних ланцюгів в поліакрилати та інші функціональні полімери.

Органічні і неорганічні фториди мають низькі значення показників заломлення. Зв'язок між молекулярною будовою і показником заломлення описується добре відомим рівнянням Лоренца-Лоренца, згідно з яким молекулярна рефракція R пов'язана з поляризацією Р наступним чином:

(2.6)

де NA - число Авогадро;

n - показник переломлення;

? - густина;

М - молекулярна маса.

В звязку з малою величиною атома фтору і жорсткості зв'язку вуглець-фтор поляризація фторвмістних з'єднань мла і значення показника заломлення-невеликі.

Якщо для аліфатичних вуглеводнів ряду С5-С10 показник заломлення світла складає 1,4 то для відповідних фторвуглецевих з'єднань він не перевищує 1,3 [42].

2.4 Висновки

Аналіз властивостей молекул ланцюгової будови показав можливість використання таких молекул при органічному синтезі нових сполук:

Виявлено залежності фізико-хімічних властивостей ПАР від структури молекули, щільності упаковки на поверхні розділу, виду зв'язку полярної групи молекули з поверхнею, кількості полярних груп в молекулі. Все це відкриває певні можливості для наукового цілеспрямованого пошуку та синтезу нових сполук із заданими властивостями.

Проведено аналіз фізико-хімічних властивостей фторуглеродних і вуглеводневих ланцюгів, з якого випливає унікальність властивостей фторвуглеводнів, що полягає в їх хімічній інертності. Наявність фторуглеводневого радикала в молекулі дозволяє створити ліофобну тверду поверхню.

Розглянуто можливості використання органічних сполук з ланцюговою молекулярною структурою з позицій ефективності, доступності та економічної доцільності. Такими речовинами є карбонові кислоти і аміноспирти.

РОЗДІЛ 3. ПРОГРАМА ТА МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ

3.1 Програма дослідження процесів корозії

Про розвиток корозійних процесів можна судити виконуючи безпосередні вимірювання корозійних ефектів (глибини, площі ураження, маси продуктів корозії і т.д.), або фіксуючи зміни в результаті корозії деяких характеристик металу (механічної міцності, електропровідності і т.д.), або здійснюючи дистанційно-періодичні перевірки експлуатаційних факторів (температурно-вологісного режиму, концентрації забруднень в повітрі і т.д.) і працездатності виробів з металу.

При досліджені корозії умови експлуатації можна моделювати на зразках металів з урахуванням значимих чинників (лабораторні випробування), деталях і складальних одиницях на кліматичних станціях, на дослідних зразках техніки (випробування в природних умовах). Випробування можуть бути тривалими і прискореними. Часто застосовують експрес-методи.

Класифікація корозійних випробувань наведена на рис. 3.1.

При експлуатації та збереженні металовиробів використовують візуальний метод, він дозволяє встановити зміну мікрогеометрії поверхні металу і захисного покриття, адгезію останнього (здуття, розтріскування, відшаровування), вид корозійного руйнування. Його використовують для оцінки суцільної корозії і деяких видів місцевої корозії. Місцеву корозію оцінюють за глибиною уражень та займаної ними площі поверхні.

Зазвичай для оцінки корозійного враження використовують десятибальну шкалу корозійної стійкості.

Недолік розроблених раніше шкал - розбіжність у значеннях корозійних балів. Розроблено універсальну шкала оцінки стану металовиробів, по якій корозійний стан оцінюють відповідною групою стійкості (0-V) або в балах (0-10). Елементи конструкції, не піддаються корозії в даних умовах експлуатації, відносять до нульової групи ( бсолютно стійкі) і оцінюють в 0 балів. При інтенсивному протіканні корозійних процесів руйнувань металів відносять до п'ятої групи (абсолютно нестійкі ) і оцінюють в 10 балів.

Про початкові стадії загальної корозії блискучих металевих поверхонь можна судити по зміні коефіцієнта відбиття світла, заміряючи величину фотоструму за допомогою фотоелектричних блискомірів ФБ-2, ФМ-58 і ін. Металографічні методи дозволяють виявляти початкові стадії структурної корозії. Їх застосування можливе в умовах експлуатації металовиробів без відбору зразків.

Хімічні та електрохімічні методи дозволяють ідентифікувати склад металу елементів конструкції і продуктів корозії, визначити кислотність середовища, оцінити якість покриттів, виявити анодні і катодні зони в умовах нерівномірної та місцевої корозії металів, гетерогенні включення в металі, що виходять на його поверхню, використовуючи крапельний спосіб із застосуванням відповідного розчину або накладенням вологої індикаторного паперу.

Методи механічних випробувань складаються в порівнянні механічних властивостей металу до і після корозії. Вони включають випробування на розтяг, згин, ударну в'язкість. В особливих випадках визначають інші механічні властивості металу (межа витривалості, плинності та ін.)

Іноді металовироби випробовують на міцність повітрям і водою. При таких випробуваннях фіксують граничні значення тиску робочого тіла (повітря, рідини), за якими розраховують зусилля руйнування конструкції для порівняння зі стандартними.

Випробування дозволяють встановити вплив умов експлуатації та корозійних процесів на міцнісні та інші фізико-механічні характеристики елементів конструкції.

Відомі такі критерії оценки коррозійних ефектів:

місцевий показник корозії (kn) - кількість корозійних місць, що виникають на одиниці металевої поверхні за певний проміжок часу в даних умовах експлуатації;

глибинний показник корозії (kр) - характеризує середню або максимальну глибину корозійного руйнування металу за певний час експлуатації виробів, наприклад, мм/рік; для вимірювання піттингів може бути використаний індикатор підвищеної чутливості;

показник схильності металу до корозії (kс) - термін експлуатації (випробування) до початку корозійного процесу, год/(мм2·добу). Початок корозійного процесу визначають станом поверхні металу, при якому корозійне поразка досягло 1 % площі;

показник зміни маси металу (kт) - зменшення або збільшення маси металу під час експлуатації (випробування) за, рахунок втрат або росту продуктів корозії, г/(м2·год);

механічний показник корозії, наприклад міцнісний, що характеризує зміну межі міцності металу за час експлуатації, %;

електричний показник корозії, наприклад струмовий, який відповіднає швидкості корозійного процесу мА/см2, або показник зміни електроопору поверхні металу за час експлуатації, %.

Різноманітність факторів корозійних процесів і механізмів їх перебігу вимагає індивідуального підходу до вибору методу корозійних випробувань і оцінки корозійних вражень.

Методи прискорених випробувань повинні враховувати умови експлуатації, зберігання, зокрема основні значимі чинники. Прискорення корозійного процесу при цьому не можна досягти за рахунок зміни його механізму, наприклад, введенням більш агресивного компонента іншої природи. Режим випробування необхідно підібрати такими чином, щоб забезпечувалася висока швидкість коррозії протягом всього періоду випробувань.

Прискорення процесу, атмосферної корозії; може бути досягнуто створенням умов періодичної конденсації вологи на поверхні виробів, підвищенням концентрації корозійного компонента. Прискорення процесу мікробіологічної корозії може бути досягнуто застосуванням температурного (вологого) режиму, живильного середовища і штамів мікроорганізмів, які викликають при експлуатації найбільш інтенсивне руйнування.

Використання: для прискорення корозії підвищеної температури допустимо при врахуванні інших факторів. Фактор температури впливає на час контакту електроліту з металом, при цьому корозійні ефекти можуть бути низькими в області впливу високих температур. Тому застосування температурного чинника з метою прискорення процесу корозії можливо з урахуванням фактора зволоження поверхні.

Результати прискорених випробувань можуть бути використані для прогнозування реальних корозійних процесів тільки в тому випадку, якщо є адаптовані моделі останніх. Слід уникати методів прямої екстраполяції по коефіцієнтам жорсткості.

Експрес-методи дослідження корозійних процесів при експлуатації та ремонті GXT займають особливе місце.

Своєчасне виявлення корозії металі , що перебувають у контакті з агресивним середовищем, зокрема визначення схильності металу до міжкристалітної корозії (МКК) та виявлення її початкових стадій має велике значення для безаварійної експлуатації виробів. Перспективний експрес-метод корозійного випробування сталей типу 12X18Н9Ш на схильність до МКК кип'ятінням в 65 %-ній азотній кислоті. Схильність до МКК оцінюють хімічним шляхом (фотоколориметричним або спектрофотоколоричним аналізом розчину). Якщо відношення перейдених в розчин іонів тривалентного заліза до іонів шестивалентного хрому становить 1:4,5, то сталь не схильна до МКК, якщо це відношення 1:(4,5...20 ) - схильна або має початкову стадію руйнування за механізмом МКК. Основна перевага методу - можливість використання для аналізу металевої стружки, взятої з поверхні конструкцій поблизу очікуваних зон руйнування металу.

Розроблено метод визначення схильності і початкових стадій МКК металографічним шляхом безпосередньо на елементах металевих конструкцій, що знаходяться в експлуатації або вилучених з виробів при проведенні технічного обслуговування. Шліфи роблять в поздовжньому перерізі. Після шліфування, знежирення і травлення поверхні визначають розташування кордонів зерен. Замкнуті кордони зерен характеризують схильність металу до МКК або її початок.

Для виявлення структури металу на поверхні елементів конструкцій, що знаходяться в експлуатації розроблена спеціальна комірка. Пристрій виконаний у вигляді накидної шайби під об'єктив мікроскопа. Внутрішній простір розділено тонкою скляною перегородкою, яка ізолює об'єктив мікроскопа від електроліту і має два штуцери для прокачування електроліту і ущільнювальну прокладку, що забезпечує щільне прилягання до поверхні випробуваного сполучення. Пристрій дозволяє спостерігати процес у часі. Для прискорення процесу травлення підключають до позитивного полюса джерела постійного струму.

Поверхні корозійно-стійких сталей полірують електронатиранням з попереднім нанесенням на поверхню плівки розчину ПАР. При інтенсивному утворенні продуктів корозії виконують травлення електронатиранням кислим і лужним розчинами.

Для визначення корозійного стану (діагностики) та своєчасного виявлення можливих корозійних відмов машини, які знаходяться в експлуатації, періодично перевіряють. У кожен момент часу стан конструкції можна характеризувати корозійним враженням (КВ), яке визначає стійкість металів і покриттів до діючих факторів. При цьому необхідно знат, чи вкладається КВ в допустимі межі або виходить з них. Вихід фактичних значень КВ за межі допустимих значень - ознака небезпечного корозійного стану.

Для дистанційних перевірок можливе застосування пристрою з датчиком ємнісного типу. Таким пристроєм можливо здійснювати дистанційні виміри вологості поверхні металу і рН плівки вологи.

Дистанційне визначення корозійного стану в перспективі дає можливість проводити прискорені випробування з постановкою керованого експерименту і моделювання окремих стадій процесу корозії. Створення та впровадження пристроїв для автоматичних вимірювань параметрів корозійних процесів дозволить не тільки вирішити завдання контролю корозії, а й ширше впровадити методи захисту від корозії впливом на середовище, автоматичне регулювання параметрів електрохімічного захисту, дозування летючих інгібіторів корозії і біоцидів і т. п.

До методів автоматичного вимірювання параметрів процесів корозії і пристроїв для їх реалізації висувають такі вимоги:

забезпечення достовірних результатів вимірювань найбільш простим шляхом;

своєчасність виявлення небезпечного корозійного стану;

можливість суворого обліку та контролю факторів, що впливають на відтворюваність результатів вимірювань;

вибірковість реєстрації параметрів окремих видів корозії , а вокремих випадках - можливість отримання інтегральних оцінок корозійних ефектів;

мінімальний вплив вимірювальної апаратури на хід корозійного процесу;

можливість автоматизації збору і обробки інформації.

Рекомендовані методи корозійних випробовувань і показники оцінки різних видів корозії приведено у табл. 3.1 і 3.2.

Таблиця 3.1 Класифікація методів дослідження корозійних процесів

Метод та досліджуєма характеристикаТип дослідженьПоказник корозії123Методи прямого дослідження корозійних процесівМетод візуального спостереженняЛабораторні, натуральні і експлуатаційні дослідженняЯкісно порівнянням фото, замальовок, описання процесів і поточного стану обєктаХімічні методи: - капельний метод накладання вологої індикаторної бумаги - проведеням хімічного (спектрального, рентгенографічного) аналіза метала і продуктів корозії після експлуатації конструкціїЕкмпрес-методи ідентифікування металів і продуктів корозії. Кількісне визначення хімічного складу продуктів корозії на зразках елементів конструкції після лабораторних і експлуатаційних дослідженьЯкісне по характеру реакції, зміни кольору і т.д. Показник складу продуктів корозіїМетод фіксації корозійних центров: - час появи першого корозійного центра - відносна площа корозійного враження - глибина корозійного вогнищаЛабораторні, натуральні, обмежено експлуатаційні (для місцевої корозії)Показник схильності до корозії. Місцевий показник корозії. Глибиний показник корозіїГравіметричний метод: втрата маси збільшення масиЛабораторні, натуральні випробування зразків: можливо видаляти продукти корозії; продукти корозії малорозчинні і мають достатню адгезіюПоказник зміни маси металу, г/(м2·год)Методи непрямого дослідження корозійних процесівОб´ємний методЛабораторні дослідження зразків: при водневій деполяризації (виділення водню) при кисневій деполяризації (поглинання кисню)Обємний показник корозії, см3/(см2·год)123Метод світлових ефектівЛабораторні, натуральні, експлуатаційні випробування (для визначення початкових стадій атмосферної корозії)Показник зміни відбивної здатності, % рікМетод фотостимулювання електроної емісії (ФЕЕ)Лабораторні випробовування початкових стадій атмосферної корозіїПоказник корозії позгасанню ФЕЕМеханічні методиЛабораторні випробовування зразків після проведення процесів корозії в лабораторних, натуральних і експлуатаційних умовах для структурної та інших видів корозії по зміні механічних характеристик.Механічний показник корозії, % Показник зміниміцності або відностого питомого видовження зразків ?Метод теплового ефектаЛабораторні випробовування у випадку проведення енергетичних корозійних процесівТепловий показник корозії, Дж/(см2·доб)Електрохімічні методи: зміна електродних потенціалів аналіз поляризаційних кривих визначення поляризаційного опору фіксація змін характерних параметрів середовища, викликаних процесами корозіїЛабораторні методи при досліджені електрохімічної корозіїПоказник корозії по електрохімічним характеритикам Струмовий показник корозії, мА/см2Електричні (контактні) методи: фіксація змін омічного опору постійного струму або струму низької частоти при корозії фіксація змін опору змінного струму середньої і високої частоти з використанням поверхневого ефекту при корозіїЛабораторні, натуральні і експлуатаційні методи випробування зразків і елементів конструкцій (особливо для атмосферної корозії). Методи прийнятні для автоматичного і дистанційного вимірювання параметрівПоказник корозії по зміні електроопору,%123Електромагнітні методи, які включають: фіксацію змін опору металу магнітному потоку (змін густини магнітного потоку) струмовихровий метод вимірювання загасання СВЧ електромагнітного поля, яке поширюється уздовж корозійної поверхні, або під кутом до неїЛабораторні, натуральні і експлуатаційні, які відрізняються можли-вістю безконтактних вимірювань. Струмовихровий метод може бути використаний для вимірювання піттінгової і структурної корозії. Методи прийнятні для автоматичних вимірювань процесів корозіПоказник корозії по зміні магнітного потоку, %Ультразвукові методи: по згасанню або розсіюванню поверхневих ультразвукових хвиль шляхом суцільного прозвучування металу; резонансний; ультразвукова інтроскопіяЛабораторні, натуральні і експлуатаційні випробовування корозії металів в рідких і газоподібних середовищахПоказник корозії по зміні параметрів ультразвукових коливань, %Радіоізотопні методи: за спаданням інтенсивності випромінювання зразка в процесі корозії по зростанню інтенсивності радіоактивних продуктів корозії в воді по накопиченню радіоактивного ізотопу корозійно-активного компонента середовища на поверхні зразкаДля визначення вельми малих швидкостей корозії протягом тривалого проміжку часу, переважно в лабораторних умовахПоказник корозії по зміні радіоактивності середовища, продуктів корозії або поверхні металів, %Оптичні методи: металографічний рентгенографічний електронографічний інфрачервоної спектроскопіїОсобливо ефективні для деяких видів корозії (структурної, піттінга, ножової та ін) як в лабора-раторних так і в експлу-ційних умовахЯкісно, порівнянням фото, шліфів, рентгенограм і т.д.123Радіографічні методи: за результатами просвічування зразка проникаючим випромінюванням нейтронорадіографіческій метод електронномікроськопічеський авторадіографіяЛабораторні дослідження корозійних процесів - випромінювання структурних неоднорі-дностей, зокрема, визначення глибин і розмірів коррозіонних виразок, раковин і т.д. При дослідженні процесу корозійного зносу Дослідження розподі-лення водню в сталях за допомогою застосування радіоактивного ізотопу водню - тритію

Таблиця 3.2 Класифікація і методи визначення показників корозії

Вид корозіїНайменуванняОдиниці виміруПринцип визначення1234Поверхнева рівномврнаВтрата маси на одиницю площі поверхніг/м2Визначення по втраті маси і площі поверхні зразкаЗменшення розмірівмм, мкмВимірювання або обчислення по втраті масіШвидкість втрати масиг/(м2·год) г/(м2·доб)ОбчисленняШвидкість зменшення розмірівмкм/год, мкм/доб, мкм/год, мм/годПоверхнева нерівномірнаГлибина проникнення: мсцева; середня; максимальна; екстремальнамкм, ммВимірювання або послідовне видалення шарів металуОбчисленняКоефіцієнт нерівномірності-Ступінь враження поверхні%Вимірювання за допомогою сітки квадратівШвидкість проникненнямкм/год, мкм/доб, мкм/год, мм/годОбчисленняСтруктурнаГлибина проникненнямкм, ммВимірюванняМіжкристалічнаШвидкість проникненнямкм/год, мкм/доб, мкм/год, мм/годОбчисленняВибірковаСтупінь враження поверхні корозією%Вимірювання за допомогою сітки квадратівПошароваВідносна довжина торців розшаровування%ВимірюванняКорозійне розтріскуванняКритичне статичне напруженняПаМеханічне випробовування з прикладанням до зразків заданих статичних напруженьЧас до руйнуваннягод, добКорозійна втомаКритичне динамічне напруженняПаМеханічні випробовування з прикладанням до зразків заданих динамічних напруженьКількість циклів до руйнування-Всі види корозіїЗміна зовнішнього виду-Зміна механічних властивостей%Визначення відповідних властивостей металу до і після корозійних випробовуваньЗміна перехідного опоруЗміна теплових властивостейЗміна оптичних властивостейЗміна електропровідності

Показники рівномірної поверхневої корозії. Розраховується втрата маси на одиницю площі поверхні (Рт):

(3.1)

де т - маса зразка до випробування;

m1 - маса зразка після випробування і видалення продуктів корозії;

S - площа поверхні зразка.

Зразок до і після випробування зважують з похибкою не більше 0,010 г для зразків масою понад 200 м.

Розміри зразка вимірюють з похибкою не більше 0,1 мм, а площа поверхні обчислюють з точністю 0,1 см2.

Зменшення розмірів Lr, мкм, визначають прямим вимірюванням зменшення певного розміру зразка або обчислюють за формулами (3.2), (3.3), мм:

(3.2)

(3.3)

де ? - щільність металу, г/см3.

Пряме вимірювання зменшення розмірів рекомендують використовувати при оцінці результатів корозійних випробувань великих зразків або зразків зі складною геометричною формою поверхні.

Допускається застосовувати неруйнівні методи контролю. При визначенні зменшення розмірів розрахунковим шляхом, необхідно враховувати спосіб впливу корозійного середовища - односторонній або двосторонній.

Показники нерівномірної поверхневої корозії. Місцеву глибину проникнення корозії Ln визначають такими способами:

мікроскопічно на металографічному шліфі при розмірному збільшенні;

послідовним механічним видаленням шарів металу заданої товщини, наприклад по 0,01 мм, і спостереженням за зникненням окремих корозійних виразок;

мікроскопічно шляхом вимірювання відстані між краєм і дном корозійної виразки (у випадках, коли глибина корозійних виразок менше, ніж довжина відкритої поверхні і зменшення розмірів поза областю корозійних виразок незначимо);

вимірюванням відстані між краєм і дном корозійної виразки механічним індикатором з пересувним, голчастим контактом (у випадках коли розміри корозійних виразок дозволяють здійснювати вільне проникнення голчастого контакту до дна виразки і зменшення розмірів поза областю корозійних виразок незначимо). Середню глибину проникнення корозії (Lncp) визначають розрахунковим шляхом як середнє арифметичне значення результатів не менше двадцяти вимірювань місцевої глибини проникнення корозії. Максимальну глибину проникнення корозії (Lnмакс) визначають за значеннями результатів не менше двадцяти вимірювань місцевої глибини проникнення корозії. При неможливості проведення двадцяти вимірювань допускається менше число вимірювань. Ймовірну екстремальну глибину проникнення корозії (Lnекс) визначають розрахунковим шляхом із застосуванням статистики екстремальних значень. Коефіцієнт нерівномірності корозії (і):

(3.4)

Ступінь ураження поверхні корозією X визначають за ГОСТ 9.308-85, враховуючи місце поверхні, ураженої іржею, поверхня з проявами коррозії. Кількість квадратів з проявами корозії виражають у відсотках від загальної кількості квадратів на всій площі поверхні зразка.

Визначення показників структурної корозії. Глибину проникнення міжкристалітної пошарової корозії та корозійних тріщин (Ln) визначають мікроскопічно на металографічному шліфі при спірозмірному збільшенні.

Відносну довжину торців розшарувань (Lpоc) визначають шляхом вимірювання сумарної довжини торців розшарування і віднесення її до периметру зразка.

Визначення показників корозійного розтріскування. Критичне статичне напруження (?ст) визначають шляхом прикладання до зразків протягом фіксованого часу заданих статичних розтягуючих напружень.

Час до утворення тріщин або руйнування зразка (?r) визначають шляхом прикладання до зразків статичного розтягуючого напруження.

Визначення показників корозійної втоми. Критичне динамічне напруження (?д) визначають шляхом прикладання до зразків заданих динамічних напружень (певної кількості циклів.

Кількість циклів до руйнування зразка (n) визначають шляхом прикладання до зразків динамічного напруження.

Визначення загальних показників корозії. Визначення якості поверхні зразка проводять візуально за ГОСТ 9.302-8. Для оцінки рекомендується застосовувати ряд порівняльних еталонів.

Зміни механічних властивостей металів визначають за методами, встановленими стандартами для визначення відповідних механічних властивостей досліджуємого металу. При цьому значення механічної характеристики металу, не пошкодженого корозією, відповідає 100 %. Механічні властивості при розтягуванні визначають за ГОСТ 11701-84.

Зміни електричної провідності, перехідного опору,теплових і оптичних властивостей та інших фізичних характеристик визначають за методами, встановленими в стандартах на метали. Зміни даних властивостей виражають у відсотках, при цьому значення властивостей металу д окорозійного випробування відповідає 100 %.

Метод визначення залежності показників корозії від часу і швидкості корозії. Залежність показників корозії від часу виражають відношенням регресії, яке обчислено не менше ніж за чотирма значеннями показника, визначеним у необхідні терміни. Точність відношення регресії виражають довірчими межами ймовірності. Рекомендується вибирати довірчу ймовірність 0,90.

Показники швидкості корозії визначають шляхом обчислення першої похідної монотонної частини відношення регресії. Для кожного значення швидкості приводять час, для якого похідна відношення регресії була обчислена.

Екстраполяція відношення регресії залежності показників корозії від часу для оцінки довгострокового протікання корозії допускається тільки при експлуатаційних випробуваннях у природних умовах і лабораторних моделюючих випробуваннях, якщо з даних про кінетику корозії очевидно, що відношення регресії в цьому проміжку часу не змінюється.

У протоколі оцінки результатів корозійного випробування повинні бути зазначені такі дані:

- специфікація показників, які оцінюють корозію, а в разі приймальних випробувань - значення їх граничних відхилень;

опис і точність використаних методів вимірювання показників корозії;

число вимірювань (при визначенні показників нерівномірної поверхневої корозії);

зведення результатів вимірювань та їх обробка;

технічні висновки за результатами оцінки.

3.2 Методики дослідження захисних властивостей контактних інгібіторів корозії

При вивченні захисних властивостей інгібіторів і розробці технологій їх застосування проводять серії випробувань в різних умовах:

прискорені лабораторні на зразках в ексикаторах, корозійній камері і в об'ємі електроліту (рис. 3.2);

лабораторно-стендові (циклічні з перепадом температур до 100 °С, в агресивних середовищах SO2, H2S і т. д.) на зразках і деталях малих геометричних розмірів (рис. 3.2);

прискорені кліматичні на зразках і деталях в кліматичній камері (рис. 3.3);

натурні кліматичні на зразках, деталях, складальних одиницях, агрегатах і машинах на кліматичних випробувальних станціях (рис 3.4...3.7).

Рис. 3.2. Обладнання для проведення лабораторних корозійних досліджень: а - ексікатор; б - термовологокамера

Рис. 3.3. Кліматична камера для проведення прискорених кліматичних корозійних досліджень

Рис. 3.4. Натуральні дослідження зразків на кліматичних дослідних станціях

Рис. 3.5. Натуральні дослідження деталей і збірних одиниць на кліматичних дослідних станціях

Рис. 3.6. Натуральні дослідження збірних одиниць і агрегатів на кліматичних дослідних станціях

Рис. 3.7. Натуральні дослідження машин на кліматичних дослідних станціях

Складність і багатофакторність корозійних процесів визначає і складність всього циклу досліджень і випробувань, пов'язаних з розробкою і впровадженням інгібіторів. Практика показує, що не може існувати одного або декількох інгібіторів, придатних для всіх випадків. Навпаки кожен конкретний випадок вимагає застосування спеціального інгібітору, розробленого для даних специфічних умов. Метою лабораторних досліджень є всебічне вивчення властивостей контактних ІК стосовно до заданих умов і виявлення за допомогою експрес-методів найбільш ефективних з них для подальших натурних випробувань. Стадія лабораторних досліджень включає ряд послідовних етапів:

визначення ефективності захисної дії електрохімічними методами;

вимірювання швидкості корозії і ефективності дії інгібіторів гравіметричним і аналіттичними методамі;

отримання порівняльної оцінки здатності інгібіторів захищати вироби від атмосферної корозії.

Будь який з етапів може включати, один або кілька методів. Розглянемо окремо кожен з методів випробувань інгібіторів.

3.2.1 Методика електрохімічних досліджень

Електрохімічні методи визначення швидкості корозії засновані на результатах поляризаційних вимірювань, які одержуються найчастіше за допомогою потенціостатів або різного роду корозиметрів. Перевага цих методів проявляється в можливості оцінити механізм процесів.

Їх недоліком є не повна адекватність одержаних результатів і теоретичних уявлень, які використовуються при їх інтерпритації, які не завжди можуть врахувати всю складність явищ, що відбуваються на поверхні.

До теперішнього часу більшість методів оцінки параметрів корозійного процесу побудовано на аналізі кінетичного рівняння:

(3.5)

де ba i bk - відповідно анодна і катодна постіна Тафеля;

?Е=Е-Екор - поляризація електрода, яка вимірюється від потенціала корозії (Екор).

Метод екстраполяції. Класичним методом аналізу поляризаційних кривих є метод екстраполяції. На рис. 3.8 схематично показані анодні і катодні поляризаційні криві в середовищі з інгібітором корозії і без нього. У напівлогарифмічних координатах ці криві при достатньому віддаленні від потенціалу корозії перетворюються на прямі. Екстраполяція прямолінійних ділянок анодної або катодного поляризаційної кривої на стаціонарний потенціал дозволяють визначити густину струму корозії (ікор А/м2) і розрахувати її швидкість (К, г/м2год):

(3.6)

де А - атомна маса металу (55,85 для заліза);- валентність металу (2 для заліза);- постійна Фарадея, А год/г-екв

Порівняння величин струму корозії в присутності інгібітора (іuкор)? і без нього (ікор) дає можливість розрахувати захисний ефект (Z, %) і коефіцієнт захисту (?):

(3.7)

(3.8)

Рис. 3.8. Анодні і катодні поляризаційні криві з інгібітором і без інгібітора корозії

Нахил прямолінійних ділянок поляризаційних кривих пов'язаний зі ступенем поляризації відповідно анодної або катодної складових корозійного процесу, дозволяє розрахувати константи Тафеля і з'ясувати характер гальмуючої дії інгібітора по виду контролю (катодний, анодний, змішаний) і визначити його ступінь.

Випробування, пов'язані з отриманням поляризаційних кривих, проводять згідно з інструкцією до потенціостата. Як середовище для випробувань використовуються електроліт (наприклад, пластова вода або 3 % розчин NaCl + 250 мг/л СН3СООН) з розчиненими в них досліджуваними агресивними газами або суміші електроліт - рідкий вуглеводень (вуглеводневий конденсат, гас).

Послідовне випробування зразка в розчині з інгібітором і без нього (після витримки в інгібованому розчині) дозволяє оцінити ефект післядії інгібітору.

Недоліком методу екстраполяції є необхідність значної поляризації електрода ( ~ ± 0,5...1,5 В) задля того, щоб могли виразно виявитися Тафелеві ділянки на кривих. Це і визначає обмеження методам які пов'язані, з можливими необоротними змінами електродної системи, що приводять до безповоротності і гістерезису кривих потенціал-струм.

Для оцінки впливу інгібітора окремо на катодний або анодний процес можна використовувати поляризацію електрода в відповідному напрямку на деяку постійну величину, наприклад в діапазоні 5...30/мВ. При обраному зміщеню потенціала від стаціонарного значення визначають значення струму. Такі визначення виконують для чистого і інгібованого розчину або з обох пар поляризаційних кривих, або (що преріотетніше через менший вплив на електрод) безпосереднє вимірювання значення струму при відповідному зміщенні потенціалу.

Метод поляризационного опору. Цей метод часто співвідносять з іменами Стерна і Гірі, які зробили найбільший вклад в його розвиток. Він заснований на припущенні про те, що зв'язок між потенціалом і накладеним струмом при потенціалі близькому до потенціалу коррозііi не відповідає рівнянням (3.5 ), а є лінійною. Вказане припущення призводить до простого співвідношення між струмом корозії і поляризаційним опором (Rp):

(3.9)

де

- постіна, яка залежить від констант Тафеля

Дослідження проводили в трьохелектродному електрохімічному осередку із скла «Пірекс» з розділеними шліфом анодним і катодним просторами. Використовували електрохімічний вимірювальний комплекс фірми Solartron (Великобританія), що складається з аналізатора імпедансу SI 1255 і потенціостата SI 1287 (рис. 3.9.).

Рис. 3.9. Електрохімічний вимірювальний комплекс фірми Solartron (Великобританія)

Робочий електрод - вуглецева сталь Ст.3 (склад, %: Fe - 98,36; С - 0,2; Мn - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04: S - 0,05; Сr - 0,3; Ni - 0,2; Сі - 0,2) (Sел, = 0,14 см2), армована в оправлення з епоксидної смоли ЕД-5 з затверджувачем поліетиленполіаміном. Зразки полірували до 6 класу чистоти і знежирювали послідовно ацетоном і спиртом.

3.2.2 Гравіметричний метод

Для оцінки захисної ефективності інгібіторів найчастіше використовують гравіметричний метод визначення швидкості коррозії металів, доповнюючи його тестуванням зразків на які тим чи іншим способом нанесений досліджуваний інгібітор Ступінь захисту інгібітора обчислюють шляхом співставлення експериментальних даних отриманих на неінгібованих та інгібованих зразках [55].

Гравіметричний метод застосовують за двома варіантами: визначають збільшення маси зразка внаслідок утворення продуктів корозії на його поверхні; визначають втрату маси після видалення продуктів корозії. Другий варіант більш поширений із-за його універсальності.

Швидкість корозії в першому варіанті обчислюють за формулою:

(3.16)

де Vзм - швидкість корозії зразка, яка визначається по збільшенню його маси, г/(м2·год);

m0 - маса вихідного зразка, г;

m1 - маса зразка з продуктами корозії, г;

t - тривалість дослідження, год;

n - коефіцієнт, який залежить від складу продуктів корозії.

Швидкість корозії в другому варіанті вираховують за формулою:

(3.16)

де Vзм - швидкість корозії зразка, яка визначається по втраті його маси, г/(м2·год);

m1 - маса зразка після видалення продуктів корозії, г;

По втраті маси зразків можно оцінити корозійну стійкість в балах, припускаючи, що метал руйнується рівномірно.

Захисна дія інгібіторів (Z, %) визначають за втратою маси контрольних зразків у відсутності і в присутності інгібіторів корозії і розраховують за формулою:

(3.19)

де К - швидкість корозії при відсутності інгібітора, г/(м2·год);

Кn - швидкість корозії в присутності інгібітора, г/(м2·год).

Захисний ефект (?) визначається як співвідношення:

(3.19)

3.3 Висновки

В третьому розділі магістерської роботи розроблена методика лабораторних та натуральних досліджень для визначення впливу інгібіторів на збереженність металевої поверхні.

РОЗДІЛ 4. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ І ЇХ АНАЛІЗ

4.1 Антикорозійні властивості і біостійкість боратів етаноламінів

Для проведення ефективності водорозчиних інгібіторів корозії (БМЕА, БДЕА, БТЕА) проведений ряд експериментальних досліджень.

4.1.1 Корозійні дослідження

Дослідження проводили на зразках сталевих і мідних пластин. У якості піддослідних розчинів використовували 5...30%-ні водні розчини:

етаноламінів (МЕА, ДЕА і ТЕА);

боратів етаноламінів (БМЕА, БДЕА і БТЕА);

сумішей боратов етаноламінів з бензотриазолом (БМЕБТ, БДЕБТ і БТЕБТ). Для видалення окалини сталеві пластини поміщали в травильний розчин наступного складу: соляна кислота (щільність 1,19 г/см3) - 1000 мл, триоксид сурми - 20 г, дволористе олово - 50 г. Після повного розчинення окалини зразки промивали в проточній воді і висушували між листами фільтрувального паперу. Потім поверхню зразків зачищали шкіркою на шліфувальному верстаті, промивали їх в гексані і висушували на повітрі в підвішеному стані. Підготовлені таким чином зразки занурювали в досліджувані розчини на 30... 40 с, витримували на повітрі в підвішеному стані протягом 30 хв і розміщували в термовологокамери.

Мідні пластини зачищали шкіркою вручну, промивали в гексані і висушували на повітрі при кімнатній температурі в підвішеному стані. Піддослідні розчини наносили на мідні пластини, як і на сталеві, шляхом занурення. Випробування розчинів проводили одночасно на двох пластинах і фіксували корозію на обох сторонах кожної пластини. Результати випробувань представлені на рис. 4.1...4.5.

В якості контрольних зразків використовували сталеві і мідні пластини без інгібіторів.

Рис. 4.1. Залежність площі корозійного враження (Sn) стальних пластин від концентрації (С) в водному розчині (час дослідження - 40 год): 1 - МЕА, 2 - ДЕА, 3 - ТЕА

Рис. 4.2 Залежність площі корозійного враження (Sn) стальних пластин від концентрації (С) в водному розчині (час дослідження - 40 год): 1 - БМЕА, 2 - БДЕА, 3 - БТЕА

Рис. 4.3. Залежність площі корозійного враження (Sn) стальних пластин від концентрації (С) в водному розчині (час дослідження - 40 год): 1 - БМЕБТ, 2 - БДЕБТ, 3 - БТЕБТ

Рис. 4.4. Залежність площі корозійного враження (Sn) мідних пластин від концентрації (С) в водному розчині (час дослідження - 60 год): 1 - ТЕА

Через 0,5 год на всіх пластинах, оброблених водних розчином МЕА І ДЕА, появились корозійне враження і каплі голубого кольору.

Рис. 4.5. Залежність площі корозіного враження мідних пластин від концентрації (С) в водному розчині (час дослідження 100 год): 3 - БТЕА

4.1.2 Електрохімічні дослідження

Результати електрохімічних випробувань інгібіторів БДЕБТ і БДЕА наведені в табл. 4.1...4.3 і на рис. 4.6...4.8.

Водорозчинний інгібітор БДЕБТ при концентрації 0,1 г/л уповільнює катодну і прискорює аноднуреакцію, зміщуючи потенціал корозії в негативну сторону. Збільшення його концентрації до 0,2...5,0 г/л сприяє облагороджування стаціонарного потенціалу. БДЕБТ при цих концентраціях характеризується як інгібітор анодного дії. Максимальний захисний ефект, який можна спостерігати візуально, проявляється при концентрації складу 5,0 г/л ( табл. 4.1, рис. 4.8).

Таблиця 4.1 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 отриманих в водних БДЕБТ (водопровідна вода)

Концентрація БДЕБТ, г/лЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,460,251180602,61-0,10,480,158180801,64370,20,450,186200801,93260,50,410,158114601,64381,00,460,35200603,39-5,00,170,031601500,4184

Дія інгібітору БДЕА у водопровідній воді аналогічно БДЕБТ: при концентрації < 0,2 г/л він веде себе як інгібітор катодної дії, при Сінг=0,2...5,0 г/л - як інгібітор анодного дії.

Найвищий, захисний ффект проявляється при, концентрації 5,0 г/л (табл. 4.2, рис. 4.7).

Таблиця 4.2 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 отриманих в водних БДЕА (водопровідна вода)

Концентрація БДЕА, г/лЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,460,251180602,61-0,10,50,281200802,93-0,20,470,501200605,21-0,50,450,398200604,14-1,00,370,177120601,84305,00,090,1411802000,4644

Таблиця 4.3. Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 отриманих в водних БДЕА (дистильована вода)

Концентрація БДЕА, г/лЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,390,14180601,47-0,20,410,562001005,85-0,50,320,1122001201,16211,00,290,3982001004,1-5,00,020,0681102000,7152

Рис. 4.6. Поляризаційні криві на Ст. 3 при концентрації БДЕА в дистильованій воді, г/л: 1 - дистильована вода без БДЕА, 2 - 0,2, 3 - 1,0, 4 - 5,0, 5 - 0,5

Рис. 4.7. Поляризаційні криві на Ст. 3 при концентрації БДЕА в дистильованій воді, г/л: 1 - дистильована вода без БДЕА, 2 - 0,5, 3 - 1,0, 4 - 5,0, 5 - 0,2, 6 - 0,1.

Рис. 4.8. Поляризаційні криві на Ст. 3 при концентрації БДЕБТ в дистильованій воді, г/л: 1 - водопровідна вода без БДЕБТ, 2 - 0,1, 3 - 0,2, 4 - 0,5; 5 - 1,0; 6 - 5,0

4.1.3 Дослідження біостійкості

Випробування водорозчинних інгібіторів корозії на стійкість до дії цвілевих грибів і бактерій проводили в лабораторії кафедри вищої математики та прикладної механіки ЖНАЕУ.

Після закінчення випробувань оцінювали стадію розвитку грибів в балах за 6-ти бальною шкалою.

балів - під мікроскопом проростання спор і конідій не виявлено;

бал - під мікроскопом видно пророслі спори і незначно розвинений міцелій, спороношення відсутнє;

бали - під мікроскопом видно розвинений міцелій, можливо спороношення;

бали - неозброєним оком міцелій і (або) спороношення ледь видно, але чітко видно під мікроскопом;

бали - неозброєним оком чітко видно розвиток грибів, що покривають менше 25% випробуваної поверхні;

балів - неозброєним оком чітко видно розвиток грибів, що покривають більше 25% випробуваної поверхні.

Антисептичні властивості оцінювали за ступенем помутніння випробовуваних розчинів.

Результати оцінки стійкості до впливу цвілевих грибів інгібіторів корозії представлені в табл. 4.4.

Таблиця 4.4 Результати дослідження інгібіторів корозії на біостійкість

Найменування інгібітораШифр зразкаЗовнішній вигляд після дослідженьБал1234ГОСТ 9.048-89, метод 110% -й розчин БТЕА1-1 1-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 010% -й розчин БТЕА2-1 2-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 010% -й розчин БТЕА3-1 3-2Візуально і під мікроскопом виявлено проростання спор і розвиток міцелії2 21234ГОСТ 9.048-89, метод 410% -й розчин БТЕА4-1 4-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 010% -й розчин БТЕА5-1 5-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 010% -й розчин БТЕА6-1 6-2Візуально і під мікроскопом виявлено проростання спор і розвиток міцелії2 230% -й розчин БТЕА7-1 7-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 030% -й розчин БТЕА8-1 8-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 030% -й розчин БТЕА9-1 9-2Візуально і під мікроскопом проростання спор і конідій не знайдено0 0

Аналіз даних, наведених у табл. 4.4 , показує , що 10 %-ні розчини БДЕА і БТЕА володіють фунгіцидними (цвілеві гриби не розвивалися) і антисептичними (зростання бактерій пригнічувалося) властивостями. 10 %-ний розчин БМЕА не володіє фунгіцидними і антисептичними властивостями. Однак більш концентрований 30 %-ний розчин пригнічує ріст пліснявих грибів і бактерій. Якщо розглянути комплекс таких критеріїв, як ефективність, ціна, доступність сировини, реакційна здатність для синтезу нових сполук, то найбільший практичний інтерес як водорозчинного інгібітора корозії представляє БДЕА з розчиненим у ньому БТА.

4.2 Антикорозійні властивості боратів еталомідів карбоновтих кислот

Оцінювання корозійного враження проводили за шкалою табл. 4.5 та позначали умовно відповідно до табл. 4.4.

Таблиця 4.4 Види корозійних вражень поверхонь

Види корозійних враженьУмовні позанченняПотускніння. Полупрозрачний легковидаляючих шар продуктів корозії на покриття (можливо відрізнити вихідний колір покриття)АЗміна вихідного кольору покриття. Утворення напівпрозорого шару легковидаляємих продуктів корозії покриття (можливо відрізнити вихідний колір покриття)БРозрихлена поверхняВКорозія покриття з утворенням оксидоподібних продуктівГКорозія покриття з утворенням солеподібних продуктів (в т.ч. гідратів оксидів)ДКорозія підшару (підшарів) покриттяЕКорозія основного металуК

Таблиця 4.5. Площа корозійного враження поверхні

Площа корозійного враження, %Оціночний балВраження відсутні10Від 0 до 0,2 включно9Від 0,2 до 0,45 включно8Від 0,45 до 1 включно7Від 1,0 до 2,24включно6Від 2,24 до 5,0 включно5Від 5,0 до 11,2 включно4Від 11,2 до 25,0 включно3Від 25,0 до 56,0 включно2Від 56,0 до 100,00 включно1

Рис. 4.9. Результати досліджень захисних властивостей масла И-5А після одного циклу (зразок - сталь)

Рис. 4.10. результат досліджень захисних властивостей масла И-8А після одного циклу (зразок-сталь)

Рис. 4.11. Результати порівняльних досліджень 20-вим розчином БЕККБ (автокон-ЛС) і БЕКК (Автоком-Л і масла И-20А з маслом КРМ (зразок-хром)

Рис. 4.12. Результати порівняльних досліджень 20%-них розчинів БЕККБ (Автокон-ЛС) і БЕКК (Автокон-Л) в маслі И-20А з маслом КРМ (зразок-сталь)

Рис. 4.13. Результати порівняльних досліджень 20%-ним розчином БЕККБ (Автокон-ЛС) і БЄКК (Автокон-Л) в маслі И-20 з маслом КРМ (зразок-фосфат)

Рис. 4.14. Результати порівняльних досліджень 20%-го розчину БЕККБ (Автолюкс-ЛС) і маслі И-20А з маслом КРМ (зразок-мідь)

Рис. 4.15. Результати порівняльних досліджень 20%-го розчину БЕККБ (Автокон-ЛС) в маслі И-20А з маслом КРМ (зразок-латунь)

Рис. 4.16. Результати порівняльних досліджень 20%-го розчину БЕККБ (Автокон-ЛС) в маслі И-20А з маслом КРМ (зразок-кадмій)

Рис. 4.17. Результати порівняльних досліджень 20%-го розчину БЕККБ (автокон-ЛС) в маслі И-20А з маслом КРМ (зразок-алюміній)

За результатами випробувань зроблені наступні висновки:

. Після одного циклу випробувань індустріальні масла И-5А; И-8 А, И-20А не забезпечують необхідний захист від корозії при консервації зануренням в розігріте до 106 °С масло. Консерваційні суміші на основі БЕКК і БЕККБ в тих же умовах консервації витримують 9 циклів, отже за своїми захисними властивостями вони значно перевершують індустріальні масла.

. За захисними властивостям масло РЖ значно поступається консерваційній суміші на основі БЕККБ і маслу КРМ. Но випуск масла КРМ давно припинений.

. Консерваційна суміш на основі БЕККБ за своїми характеристиками істотно перевершує склад на основі БЕКК

Для забезпечення якісного захисту СГТ від - корозії доцільно застосовувати консерваційний склад на основі БЕККБ.

4.3 Електрохімічні дослідження боратів етаноламідів карбонових кислот

Масляні плівки і композиції на їх основі, що містять поверхнево-активні молекули, легко проникні для розчинів електролітів, що визначає можливість поляризаційних вимірювань на покритих ними металах.

За даними поляризаційних кривих мінеральне масло М-10ДМ знижує потенціал корозії в позитивну сторону в порівнянні з фоновим електролітом, загальмовуючи одночасно катодний і анодний процес. Введення в масло 5 і 10 мас. % БЕКК стимулює катодний процес при гальмуванні анодного. Захисна дія, розрахована за поляризаційними кривими, збільшується з ростом, концентрації інгібітора (табл. 4.6)

Таблиця 4.6 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівкою масла М-10ДМ з БЕКК в 0,5 Мв розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-М-10ДМ0,330,008750,08288М-10ДМ + 5% БЕКК0,130,019150500,20769М-10ДМ + 10% БЕКК0,030,0031201000,0396

При введенні в масло БЕККБ, аналогічно БЕКК, із зростанням концентрації добавки знижується Екор, посилюється катодний процес, гальмується анодний, величина Z зростає (табл. 4.7)

Таблиця 4.7 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівкою масла М-10ДМ і БЕККБ в 0,5 Мв розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-М-10ДМ0,330,008750,08288М-10ДМ + 5% БЕККБ0,190,012560600,13081М-10ДМ + 10% БЕККБ0,070,0125100600,1381М-10ДМ + 15% БЕККБ0,050,0180600,10484

Додавання БЕКК (5%) до трансформаторного масла збільшує захисний ефект композиції. БЕКК в даному випадку є інгібітором катодного дії, облагороджуючи Екор, в порівнянні з фоновим розчином і ТМ (табл. 4.8).

Захисна дія індустріального масла М-10Г2к як самостійно, так і в присутності 5% БЕКК аналогічно дії трансформаторного (табл. 4.9).

Таблиця 4.8 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівкою масла ТМ і БЕКК в 0,5 Мв розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-ТМ0,140,056150670,589ТМ + 5% БЕКК0,050,025100670,26161

Таблиця 4.9 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівкою масла М-10Г2к і БЕКК в 0,5 Мв розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-М-10Г2к0,350,040200500,41438М-10Г2к + 5% БЕКК0,010,0141001000,14678

Консерваційна масло, що містить БЕККБ, збільшує рівноважний потенціал і є композицією анодного дії (табл.4.10).

Таблиця 4.10 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівкою консерваційного масла з БЕККБ в 0,5 М розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %Масло И-20А0,470,063100600,670-Масло И-20А+20% БЕККБ0,060,0201001000,20769

Соняшникова олія (СО) облогорожує потенціал корозії в порівнянні з фоновим розчином, сповільнюючи анодну стадію при посиленні катодної. Добавки БЕКК (5...25%) дають аналогічну картину, однак зниження Екор більш значно і краще гальмування процесу корозії як візуально, так і за розрахунками відбувається при 25%-ій концентрації БЕКК (табл. 4.11).

Таблиця 4.11 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівками СО з БЕКК в 0,5 М розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-СО0,240,028100500,29356СО + 5% БЕКК0,180,0980500,09386СО + 10% БЕКК0,260,025100700,26161СО + 15% БЕКК0,180,020100700,20769СО + 20% БЕКК0,210,01-700,10484СО + 25% БЕКК0,140,009100600,09386

Моторне відпрацьоване масло (ММО) зменшує рівноважний потенціал, занальмовуючи анодний процес і не змінюючи катодний, добавки БЕКК (5...25%) виявляють себе також як і в соняшниковій олії, однак найкращий захисний ефект (візуальний і розрахований по кривих) спостерігається при 5 і 10%-ній концентрації (табл. 4.12).

Таблиця 4.12 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівками ММО з БЕКК в 0,5 М розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-ММО0,220,004100500,0494ММО + 5% БЕКК0,040,005100700,05292ММО + 10% БЕКК00,020130700,20769ММО + 15% БЕКК0,040,0251001000,26161ММО + 20% БЕКК0,060,0181301500,18572ММО + 25% БЕКК0,050,031100660,32951

Індустріальне масло И-20А загальмовує анодний процес, підсилює катодний і облогорожує стаціонарний потенціал. БЕКК в даному випадку діє аналогічно, однак менше посилення катодного процесу та найбільший захисний ефект спостерігається при його концентрації 5...15% (табл. 4.13).

Таблиця 4.13 Результати електрохімічних вимірювань на сталі Ст.3 покритою плівками И-20А з БЕКК в 0,5 М розчині NaCl

Досліджуєма композиціяЕлектродний потенціал (-Екор), ВГустина корозійного струму (ікор), А/м2Катодна постійна Тафеля (bk), мВАнодна постійна Тафеля (bа), мВШвидкість корозії (Кз/х·10-4)Захисний ефект (Z), %ні0,470,063100600,670-И-20А0,010,018100660,18572И-20А + 5% БЕКК0,050,0081001000,083288И-20А + 10% БЕКК0,090,00675850,06590И-20А + 15% БЕКК0,080,00581001000,06191И-20А + 20% БЕКК0,040,00875700,08388И-20А + 25% БЕКК0,050,0251001000,2661

Таким чином масло розчиний інгібітор БЕКК в: концентрації 5...25 мас. % в мінеральних і рослинних маслах є інгібітором анодного дії.

4.4 Висновки

Аналіз результатів досліджень етаноламінів як водорозчинних інгібіторів корозії показав, що їх захисна ефективність зростає в наступному порядку: МЕА<ДЕА<ТЕА. Виявлено недолік цих сполук; який полягає в утворені водорозчинних комплексів з катіонами кольорових металів.

Отримані борати етаноламінів володіють абсолютно іншими властивостями; їх ефективність можна регулювати кількістю борної кислоти, що бере участь в реакції органічного синтезу, отримуючи молекули більш складної будови. При введення до складу бензотриазолу вдалося отримати універсальний інгібітор корозії, що захищає від корозії як чорні так і кольорові метали. Молекули БТА утворюють з міддю нерозчинні комплексні сполуки.

Випробування зразків на стійкість до дії цвілевих грибів і бактерій лабораторії кафедри ММЕ та СТС ЖНАЕУ показали, що розроблені сполуки мають фунгіцидними і антисептичними властивостями.

Електрохімічні дослідження показали, що БЕА і БЕБТ при концентрації ? 0,2 г/л є інгібіторами анодного дії:

Вид залежностей площі корозійного ураження від концентрації інгібітора в розчині дозволяє зробити висновок про процес адсорбції молекул на поверхні. При збільшенні концентрації ефективність зростає до максимуму, відповідного насичення. При подальшому збільшенні концентрації відбувається посилення дії когезійних сил і ефективність зменшується. Встановлено оптимальна концентрація речовини в розчині - 15...20 %.

Результати прискорених кліматичних випробувань показали, що індустріальні масла И-5А, И8А, И-20А не володіють захисними властивостями; масло РЖ значно поступається консерваційному маслу на основі БЕКК.

Консерваційна масло на основі БЕККБ за своїми характеристиками істотно перевершує масло на основі БЕКК і захищає чорні та кольорові метали.

На підставі аналізу поляризаційних кривих виявлено гальмування анодної реакції і зростання захисного ефекту при введенні в різні розчинники Беккі і БЕККБ.

РОЗДІЛ 5. ТЕХНІКО-ЕКОНОМІЧНА ЕФЕКТИВНІСТЬ РОЗРОБЛЕНИХ ЗАХИСНИХ ЗАСОБІВ І ТЕХНОЛОГІЙ

Майже всі існуючі методики і рекомендації засновані на співставлені базового і нового варіантів захисних засобів або технологій.

Подібний підхід до оцінки економічної ефективності передбачає:

зниження вартості захисних коштів;

зниження числа та вартості поточних і капітальних ремонтів, збільшення міжремонтних сроків служби;

зниження тривалості простоїв об´єкта в період ремонтів;

збільшення сртоків служби об´єкта.

Мають місце й інші аспекти, що визначають економічний ефект:

підвищення якості продукції;

збереження матеріальних ресурсів;

зменшення забруднення навколишнього середовища;

поліпшення умов праці.

Економічний ефект від раціонального зберігання сільськогосподарської техніки часто розраховують як результат впровадження трьох систем:

прогресивного обладнання;

коштів тимчасового протикорозійного захисту;

нормативно-технічної документації, заснованої на ресурсозберігаючих технологіях консервації та протикорозійного захисту.

Показник технічної ефективності розроблених засобів захисту від корозії та зносу будемо характеризувати коефіцієнтом ефективності захисту (Кте), який визначаємо за формулою:

(5.1)

де ? - ефективність захисту при використанні розроблених засобів з присадкою БЕКК;

?´ - ефективність захисту при використані існуючих аналогів.

Для оцінки ефективності засобів захисту від корозії та зносу використовуємо такі показники, як площа корозії, час або кількість циклів до появи перших ознак корозії, швидкість корозії, швидкість зношування і т.д. Значення показників ефективності захисту залежать від методу випробувань.

Для аналізу результатів зручно скористатися поняттям середнього значення коефіцієнта ефективності захисту () для кожного розглянутого зразка:

(5.2)

де N - кількість методів випробувань.

У табл. 5.1 наведені середні значення коефіцієнтів ефективності захисту при застосуванні розроблених засобів у порівнянні з вітчизняними та зарубіжними аналогами на підставі даних, отриманих в результаті випробувань.

Таблиця 5.1 Значення коефіцієнтів ефективності захисту () при застосуванні БЄКК в якості інгібітора корозії в порівнянні з відомими вітчизняними та зарубіжними аналогами

Захисний засібК-172,13RHOBACORR RC-80 (Німетчина)1,7ЛО (Росія)1,9PREVOX 6764 (Німетчина)1,0ANTICORIT (Німетчина)2,1AKOP-1(Росія)2,2ISOTECT 377 (Німетчина)1,8ВОЛГОЛ-1302,2РЖ1,5

При використанні мастила з застосуванням БЕКК, яка виключає термічне і корозійне «схоплювання» кріпильних з'єднань, зменшуються трудовитрати на демонтаж і заміну несправних складальних одиниць і агрегатів. Аналіз статистичних даних та розрахунків за допомогою математичної моделі показали, що трудовитрати на усунення відмов з причини корозійних вражень знижуються на 35 %.

Коефіцієнт економічної ефективності використання нових захисних засобів розраховували як відношення сумарних витрат на консервацію за існуючої технології (З) до витрат на консервацію за новою (З´):

(5.3)

Витрати на весь технологічний процес представляють собою суму витрат на кожному етапі експлуатації:

(5.4)

де Зn (З´n) - затрати на купівлю відомих (розроблених) засобів консервації, грн;

Зе (З´е) - затрати на електроенергію при постановці машин на зберігання, грн;

Ззпр (З´зпр) - затрати на виплату заробітньої плати робітникам служб машиного двору, грн;

Зм (З´м) - затрати на електроенергію, що витрачається при проведені різних робіт на СГТ в процесі зберігання, грн;

Ззз, (З´зз) - затрати на зняття машин зі зберігання, грн.

(5.5)

де Сij - необхідна кількість засобів консервації і-го найменування для j-тої операції СГТ, кг;

Ці - вартість консервації ш-го найменування, грн.;

М - кількість найменувань засобів, які виклористовуються для консервації;

N - кількість СГТ, яка підлягає консервації, од.;

Затрати на електроенергію при постановці СГТ на зберігання Зе (З´е):

(5.6)

де Рi - встановлена потужність і-го обладнання для консервації СГТ, кВт;

ti - середняй час роботи і-го обладнання, год;

Се - вартість одного кВт·год електроенергії, грн.;

G - кількість видів обладнання, яке використовується для консервації СГТ.

Затрати на виплату заробітної плати робітникам служб машиного двору Ззпр,(З´зпр):

(5.7)

де ki - штатна кількість робітників служб машиного двору і-ої категорії, чол.;

Оі - місячна заробітня плата одного працівника і-ої категорії, грн/міс.;

К - кількість категорій робітників в службах машиного двора;

Затрати на матеріали, які використовуються для проведення різноманітних робіт на СГТ в процесі зберігання Зм,(З´м):

(5.8)

де qijkm - витрата і-го матеріалу при виконанні j-х робіт на k-тій одиниці СГТ, яка знаходиться на зберіганні, в прийнятих одиницях вимірювання (од, кг, м2 та ін.);

Ці - вартість і-го матеріалу, грн;

М - кількість найменувань матеріалів, які використовуються при виконанні робіт, од.;

V - кількість видів робіт, які виконуються на СГТ в процесі зберігання, од;

Т - кількість СГТ, які поставлені на зберігання, од.

Затратина електроенергію, яка витрачається в процесі зберігання Зте,(З´те):

(5.9)

де qij- витрата електроенергії при проведені і-х робіт j-ій на одиниці СГТ, кВт·год;

Се - вартість кВт·год електроенергії , грн.;

N - кількість СГТ, яка знаходиться на зберіганні, од.;

V - кількість видів робіт, які виконуються на СГТ в процесі зберігання, од.;

Мосв - встановлена потужність освітлювальних приладів на машиному дворі, кВт;

tс - середній час роботи освітлювальни приладів, год;

Затрати при зняті СГТ зі зберігання Ззз,(З´зз):

(5.10)

Се - необхідна кількість і-го матеріалу при зняті j-тої одиниці техніки зі зберігання, кг;

Ці - вартість одиниці матеріала і-го найменування, грн.;

М - кількість найменувань матеріалів, які використовуються при зняті сГТ зі зберігання;

N - кількість СГТ, яка знімається зі зберігання, од.

В результаті проведених розрахунків показник економічної ефективності Кее дорівнює 1,1.

Висновки

Аналіз застосування розроблених засобів захисту і технологій вказує на зменшення трудовитрат з усунення відмов СГТ. Розрахований на основі експериментальних даних показник технічної ефективності дозволяє зробити висновок про більш ефективний захист СГТ від корозійного руйнування. Показник економічної ефективності склав 1,1 за рахунок меншої витрати захисних засобів на одиницю поверхні, що захищається і відсутності необхідності підігріву масла при приготуванні суміші.

На основі розроблених захисних засобів, технологій їх застосування та реалізації при сільськогосподарському виробництві забезпечує зниження кількості відмов, що призводять до втрати працездатності СГТ, більш ніж в два рази.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Аналіз засобів захисту від корозії та зносу виявив низьку їх ефективність і дефіцитність вітчизняних і надмірно високу вартість імпортних матеріалів.

Внаслідок несправностей, викликаних корозійним враженням при зберіганні зростають простої машин, підвищується трудомісткість їх обслуговування.

. Розроблено концепцію створення засобів захисту від корозії і зносу, сутність якої полягає у здатності дифільних молекул за рахунок адсорбції знижувати поверхневу енергію на межі розділу фаз. У процесі адсорбції молекул довжиною 3 нм на поверхні утворюється мономолекулярний шар, завдяки якому поверхня набуває антикорозійних, антиадгезійних, гідрофобних, протизносних та інших властивостей.

. Експериментально встановлено оптимальні концентрації інгібіторів у розчині. Порівняльні випробування з консерваційними маслами вітчизняного виробництва (АКОР-1, К-17, КРМ, РЖ) і зарубіжного (PREVOX 6764, ANTICORIT 611/36, RHOBACORR RC-80; ISOTECT 377) підтвердили більш високу захисну здатність композиції боратів етаноламідов карбонових кислот з маслом И-20А. Випробування на стійкість до дії цвілевих грибів і бактерій показали, що отримані сполуки володіють фунгіцидними і антисептичними властивостями.

. Сукупність результатів проведених досліджень дозволила створити технологічні регламенти та технічні умови для виробництва високоефективних засобів захисту від корозії та зносу з доступної вітчизняної сировини.

. Розрахований на основі експериментальних даних показник технічної ефективності дозволяє зробити висновок про більш ефективний захист СГТ від корозійного руйнування. Показник економічної ефективності склав 1,1 за рахунок меншої витрати захисних засобів на одиницю поверхні, що захищається і відсутності необхідності підігріву масла при приготуванні суміші.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1.Розенфельд, И.Л. Атмосферная коррозия металлов [Текст] / И.Л. Розенфельд. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 372 с.

.Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов [Текст] / Н.П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

.Розенфельд И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии [Текст] / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. - М.: Наука, 1985. - 277 с.

.Мальцева Г.Н. Электрохимические и химические процессы коррозии [Текст]: учеб. пособие / Г.Н. Мальцева, под ред. С.Н. Виноградова. -Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2004. - 116 с.

.Виноградов П.А. Консервация изделий машиностроения [Текст] / П.А. Виноградов. - Л.: Машиностроение, 1986. - 270 с.

.Влияние различных факторов на атмосферную коррозию стали [Текст] / С.Р. Адданаки [и др.] // Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. - М.: Мир, 1968. -Т. 4. - С. 564-576.

.Скорчелетти В.В. Об адсорбционной структуре ржавчин [Текст] / В.В. Скорчелетти, С.Е. Тукачинский // Журнал прикладной химии. - 1955. - Т 28. - Вып. 6. - С. 651-655.

.Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой [Текст] / Ю.А. Попов. - М.: Наука, 1995. - 200 с.

.Саньял Б. Изучение коррозии металлов в воздухе загрязненном газообразными примесями [Текст]/ Б. Саньял, Д. Сингхания, Д. Бадвар // Труды Третьего Международного конгресса, по .коррозии металлов. - М.: Мир, 1968 - Т. 41 - С. 464-475.

.Ereston R.St. Atmospheric corrosion by nuclei / R.St. Preston, Bt Sonyal // J. Appl. Ghem. - 1956. - Vol. 6, - № 1. -p. 26-44.

.Holmlund L.G. // Trans. Roy. Sch. Dent. Stockholm and Umea: - 1963. -№ 9. - P21.

.Kohler H.L. Ixpiriences with filming amine in controle of condensate line corrosion / H.L. Kohler, J.K. Braun // Combastion, 1954: - Vol. 25, - N7. - P. 55-64.

.Будов Г.М. Исследование коррозии полуфабрикатов из алюминиевых сплавов в атмосферных условиях [Текст] / Г.М. Будов // Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. - М.: Мир, 1968. -Т. 4. - С. 456-163.

.Biestek T. Comparative outdoor exposure teste of electrodeposition zinc and cadmium coatings on steel in a natural industrial atmosphere. - In: 1st Intern. Congr. on metallic corrosion. - L.: Buttherwoths, 1961. - P.455-460.

.Прохоренков В.Д. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 1. Оценка физико-химических свойств остаточных продуктов очистки и регенерации отработанных моторных масел [Текст] / В.Д. Прохоренков, Л.Г. Князева, А.И. Петрашев // Практика противокоррозионной защиты. - 2005. - № 4 (38). - С. 39-49. - ISSN 1998-5738.

.Петрашев А.И. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 5. Технологии получения и применения продуктов очистки отработанных моторных масел [Текст] / А.И. Петрашев, В.Д. Прохоренков, Л.Г. Князева // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - № 3 (41). - С. 38-43. - ISSN 1998-5738.

.Методика расчета потребности и нормы расхода консервационных материалов для защиты от коррозии сельскохозяйственной техники в нерабочий период [Текст] / А.Э. Северный, В.Д. Прохоренков, А.И. Петрашев [и др.] - М.: ГОСНИТИ, 1986. - 25 с.

.Гайдар C.М. Средства защиты военной автомобильной техники от атмосферной коррозии с применением однокомпонентного маслорастворимого ингибитора [Текст]: дис. ... канд. техн.наук: 20.02.07; 20.02.19/ Гайдар Сергей Михайлович. - Бронницы, 2007. - 235с.

.Гартман Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов [Текст]: учеб. пособие для» вузов / Т.Н. Гартман, Д.В. Крушин - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.

.Шехтер Ю.Н. Доклад на конгрессе «Защита-92» [Текст] / Ю.Н. Шехтер, Н.В. Кардаш, И.Ю. Ребров // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1993. - № 1. - С. 10-19; № 2. - С. 5-15.

.Ингибиторы коррозии и противокоррозионные присадки [Текст] / Ю.Н. Шехтер [и др.] // Практика противокоррозионной защиты. - 1997. - № 1(3). - С. 28-30. - ISSN 1998-5738.

.Масла и составы против износа автомобилей [Текст] / В.М. Школьников [и др.]. - М.: Химия, 1988. - С. 93.

.Ингибиторы коррозии. Основы теории и практики применения / Д.Л. Рахманкулов [и др.], под ред. Д.Л. Рахманкулова. - Уфа: Реактив, 1997. -295 с.

.Алцыбеева А.И. Ингибиторы коррозии металлов [Текст] / А.И.Алцыбеева, С.З. Левин;.под. ред. Л. И. Антропова. - Л.: Химия; 1968. - 262 с.

.Розенфельд Б.Л. Ингибиторы коррозии [Текст] / И.Л. Розенфельд - М.: Химия, 1977. - 304 с.

.Виноградов П.А. Консервация изделий машиностроения [Текст] / П.А. Виноградов. - Л.: Машиностроение, 1986. - 270 с.

.Ингибиторы коррозии: пат. 4946626 США / Veazey Richard L, Bardasz Ewa A., Union; Camp Corpi - № 206451; заявл. 14.06.88; опубл. 07.08.90.

.Вигдорович В.И. Эффективность использования высших карбоновых кислот и алифатических аминов в качестве маслорастворимых антикоррозионных присадок и загустителей масел [Текст] / Вигдорович В.И. [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - № 4. - С. 611-619.

.Шель Н.В. Длина углеводородного радикала алифатических аминов как фактор, влияющий на величину защитного эффекта при ингибировании атмосферной коррозии углеродистой стали [Текст] / Н.В. Шель, A.Г. Шубина // Вопросы региональной экологии: тез: докл. Пятая регион. научн.-техн.конф. - Тамбов, 2002. - С. 75-78.

.Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов: [Текст]: автореф. дис. ... канд; хим. наук / Таныгина Елена Дмитриевна. - Тамбов, 2000. - 24 с.

.Ульянов В.Ф. Антикоррозионные составы на основе полиаминоамида и ПВК для долговременной консервации металлоизделий [Текст]: автореф. дис.... канд. техн. Наук / Ульянов Владимир Федорович;-Тамбов;2001. - 20 с.

.Габелко Н.В. Малокомпонентные консервационные составы на масляной основе для защиты стали от атмосферной коррозии [Текст]: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Габелко Наталья Васильевна - Тамбов, 2003. - 20 с.

.Бернацкий П.Н. Таловые масла и их производные как, полифункциональные компоненты антикоррозионных консервационных материалов [Текст]: автореф. дис. ... канд. хим; наук / Бернацкий Павел Николаевич - Тамбов, 1999. - 23 с.

.Уварова H.H. Электрохимическая оценка защитной эффективности ОЭА как маслорастворимых ингибиторов коррозии углеродистой стали [Текст] / Н.Н. Уварова, Н.В. Шель, В.И. Вигдорович // Вестник ТРУ. Серия: Естественные и технические науки. - 1997. - Т. 1. - Вып. 2.-С. 116-120.

.Цыганкова Л.Е. Амиды - полифункциональные составляющие малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов [Текст] / Л.Е. Цыганкова, Н.B. Шель, Н.Н. Уварова // Тезисы Международного конгресса «Защита-89». - 1998. - С. 32-33.

.Гайдар С.М. Теория и практика создания средств защиты сельскохозяйственной техники от коррозии: монография [Текст] С.М. Гайдар: -М.:ФГНУ «Росинформагротех», 2011. - 304 с. - ISBN; 978-5-7367-0869-7.

.Шехтер Ю.Н: Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья [Текст] / Ю.Н. Шехтер, С.Э. Крейн. - М.: Химия, 1971. - 487 с.

.Защитная присадка для приготовления рабоче-консервационного масла [Текст]: пат. 2136723 Рос. Федерация: МИК С 10 М 141/087 Пузевич Н.Л. [и др.]. заявитель и патентообладатель Военный автомобильн: ин-т. - № 9810338404; заявл. 12.02.98; опубл. 10.09.99. Бюл. № 25. - 4 с.

.Коррозиологические принципы защиты внутренних поверхностей металлоизделий при помощи ингибиторов коррозии ингибированных составов [Текст] / Ю.Ш. Пёхтер, Н.Е. Легезин, С.А. Муравьева [и др.] // Защита металлов. - 1997. - Т. 33: - № 3. - С. 239-246,

.Приоритетные направления и результаты научных исследований по нанотехнологиям в интересах АПК [Текст] / М.: ФЕНУ «Росинформагротех», 2010. - 236 с.

.Ерохин М.H. Нанотехнологии и наноматериалы в агроинженерии [Текст] / М.Н. Ерохин [и др.]. - М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2008. - 300 с.

.Сафонов В.В. Применение нанокомпонентной присадки в моторное масло как средство обеспечения высокой долговечности автотракторных дизелей [Текст] / В.В. Сафонов [и др.] // Вестник ФГОУ ВПО МГАУ. - ISSN 1728-7936. - 2007. - № 3. - С. 122-124.

.Балабанов В.Ш. Ремонтно-восстановительные препараты для техники [Текст] / В.И. Балабанов [и др.] // Сельский механизатор. - ISSN 0131-7393. - 2005. - № 11. - С. 40-41.

.Гамидов А.Г. Разработка и исследование ремонтно-восстановительных препаратов для автотракторных двигателей [Текст]: автореф. дис. ...канд. техн. наук / Гамидов Абдурахман, Гаджиевич. - М.: МГАУ, 2007. - 15 с.

.Федоренко В.Ф. Инженерные нанотехнологии [Текст] / В.Ф. Федоренко, Д. С. Буклагин, И. Г. Голубев [и др.]. - М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2009. - 144 с.

.Федоренко В.Ф. Приоритетные направления и результаты научных исследований по нанотехнологиям в интересах АПК [Текст] / В.Ф. Федоренко, Д.С. Буклагин, И.Г. Голубев [и др.]. - М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2010. -236 с.

.Климанов А.Н. Технология РИМЕТ [Текст] / А.И. Климанов // Техника и оборудование для села. - 2007. - № 1. - С. 28-29.

.Федоренко В.Ф. Применение нанотехнологии в техническом сервисе машин [Текст] / Ф.В. Федоренко //Вестник Российского государственного аграрного заочного университета. - ISSN-2075-3756. - М.: РТАЗУ, 2007. - № - 2(7). - С. 5-8.

.Адамсон А. Физическая химия поверхностей [Текст] / А. Адамсон - М.: Мир, 1979. - 568 с.

.Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков [Текст] / А.Д. Зимой. - Изд. 2-е, пер. и доп., - М.: Химия, 1976. - 432 с.

.Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий [Текст] / А.Д. Зимон: - М.: Химия, 1977. - 329 с.

.Адгезивы и адгезионные соединения [Текст]: [тр. междунар. симен, 21-23 марта 1983 г.] / пер. с англ. A.H. Каменского под ред. В.Л. Вакулы и Л.М. Притыкина; ред. Л.-Х. Ли. -М.: Мир, 1988. - 224 с.

.Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел [Текст] / Б.В. Дерягин, М.А. Кротова, В.П. Смилга. - М.: Химия, 1973. - 280 с.

.Басин В.Е. Адгезионная прочность [Текст] / Басин В.Е. - М.: Химия, 1981. - 324 с.

.Вакула В.Л. Физическая химия адгезии полимеров [Текст] / В.Л. Вакула, Л.М. Притыкин. - М.: Химия, 1984. - 228 с.

.Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимодействии [Текст]: [пер. с англ.] / Д. Бакли? под- ред. А.И. Свириденка. - М.: Машиностроение, 1986. - 360 с.

.Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения [Текст] / А.С. Ахматов. - М.: Физматгиз, 1963. - 472 с.

.Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание [Текст]/ А.Д. Зимон -М.: Химия, 1974. - 416 с.

.Дерягин Б.В. Смачивающие пленки [Текст] / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев. - М.: Наука, 1984. - 160 с.

.Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела [Текст]: [пер. с англ.] / С. Моррисон; под ред. Ф.Ф. Волькенштейна: - М.: Мир, 1980. - 488 с.

.Боуден Ф.П. Трение и смазка твердых тел [Текст]: [пер; с англ;]: / Ф.П. Боуден; под. ред; И.В. Крагельского. - М; Машиностроение, 1968 -543 с.

.Польцер Е. Основы трения и изнашивания [Текст]: [пер: с нем.] / Е. Польцер, Ф. Майсснер, под. ред. М.Н. Добычина - М.: Машиностроение, 1984. - 264 с.

.Лихтмащ В.И. Физико-химическая механик металлов. [Текст] / В.И. Лихтмащ, Е.Д. Щукин, И.А. Ребиндер - М.: Изд.: АН СССР, 1962. - 304 с.

.Райдил Э.К. Химия поверхностных явлений [Текст]. [пер. с англ.] / Э.К. Райдил, под ред. Т.П. Кравец - Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1996: - 420 с.

.Клейтону В. Эмульсии их теория и техническое применение [Текст]: [пер. с англ.] / В. Клейтон; под ред. П.А Ребиндера. - М.: ИЛ, 1950. - 680 с.

.Адам Н.К. Физика и химия поверхностей [Текст]: [пер: с нем.] / Н.К. Адам; под ред: А.С. Ахматова. - М.-Л.: Гостехтеориздат, 1947. - 228 с.

.Авгуль Н.Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях [Текст] / Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус. - М.: Химия, 1975. - 384 с.

.Роберте М. Химия поверхности раздела металл - газ [Текст]: [пер. с англ.] / М. Роберте, И. Макки, под ред. В.М. Грязнова. - М.: Мир, 1981. - 540 с.

.Протодьяконов И.О. Механика процесса адсорбции в системах газ-твердое тело [Текст] / И.О. Протодьяконов, С.В. Сипаров. - Л.: Наука, 1985. - 298 с.

.Дебур Я. Динамический характер адсорбции: пер. с англ. / Под ред. В.М. Грязнова. - М.: ИЛ, 1962. - 290 с.

.Стилл У. Межфазовая граница газ-твердое тело [Текст]: [пер. с англ.] / У. Стилл, под ред. Э. Флад. - М.: Мир, 1970. - 433 с.

.Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил [Текст] / Б.В. Ильин. - М.-Л.: Гостехтеориздат, 1952. - 124 с.

.Трепнел Б. Хемосорбция [Текст]: [пер. с англ.] / Б. Трепнел, под ред. А.В. Киселева. - М.: ИЛ, 1958. - 328 с.

.Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул [Текст] / М В. Волькенштейн. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955. - 638 с.

.Исикава Н. Соединения фтора: синтез и применение [Текст]: [пер. с япон.] / Н. Исикава; под. ред. Н. Исикавы - М.: Мир, 1990 - 407 с.

.Исикава Н. Фтор. Химия и применение [Текст] / Н. Исикава, Ё. Кобаяси. - M: Мир, 1982. - 280 с.

.Новое в технологии соединений фтора [Текст] / Под ред. Н. Исикава - М.: Мир, 1984. - 324 с.

.Шеппард У. Органическая химия фтора [Текст]: [пер. с англ.] / У. Шеппард, К. Шартс. - М.: Мир, 1972. - 386 с.

.Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора [Текст]: [пер. с нем.] / М. Гудлицкий. - М.: ГНТИХЛ, 1961. - 248 с.

.Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры [Текст] / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Алыбина. - М.: Наука, 1973. - 304 с.

.Кнунянц И.Л. Мир фторуглеродов - новые соединения фтора [Текст] / И.Л. Кнунянц, А.В. Фокин. - М.: Знание, 1968. - 196 с.

.Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции [Текст] / А.А. Лопаткин - М.: Изд-во МГУ, 1983. - 344 с.

.Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления [Текст] / А.И. Русанов. - Л.: Химия - 1967. - 388 с.